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PET/CuO/PVA紗線傳感器的制備及其性能

2025-09-15 00:00:00楊磊劉濤徐李晟胡蝶高付蕾丁新波祝國成劉旭
現代紡織技術 2025年8期

中圖分類號:TB332 文獻標志碼:A 文章編號:1009-265X(2025)08-0096-10

隨著柔性電子技術的持續進步,柔性傳感器在智能可穿戴設備、健康監測及環境感知等領域的應用前景日益廣泛[1]。因此,開發高性能且具備良好機械性能和電導性的傳感器材料已成為當前研究的熱點[2]。導電水凝膠因其優異的柔韌性、良好的生物相容性和電導性,逐漸成為傳感領域的熱門材料[3-4]。許多研究者通過將聚乙烯醇(PVA)與金屬納米顆粒相結合,以提升水凝膠的導電性、靈敏度和穩定性。金屬納米顆粒的引入不僅改善了水凝膠的電學性能,還顯著增強了其對微小形變的響應能力,從而推動了柔性傳感器技術的發展[5]。在此基礎上,將紗線作為增強基材融入導電水凝膠中,為傳感材料提供了更優異的力學性能和功能性。這為柔性傳感器的設計提供了豐富的可能性,進一步提升可穿戴傳感器的舒適性和適用性[6-8] 。

Kanavi等[9]采用溶液鑄造法制備了摻CuO的聚苯胺(PANI)-PVA納米復合材料,結果發現CuO粒子的添加顯著提高了聚合物共混物的熱穩定性、結晶性和交流電導率。Montazer等[10]采用原位合成法制備了一種新型PVA黃芪/納米銀水凝膠,用于滌綸織物的表面改性。結果顯示,水凝膠涂層增強了滌綸織物的抗菌性和吸水性能,但與傳感相關的功能和特性未被提及,理論上該紗線有潛力作為傳感器材料。Liu等[1]通過將PVA涂覆的碳納米管(CNT)紗線嵌入織物結構,成功開發出柔性應變傳感織物。結果表明嵌入后的傳感織物表現出良好的應變響應和穩定的機械性能,證明其適合作為可穿戴應變傳感器。然而,盡管該織物的應變靈敏度表現出良好的線性特性,但靈敏度較低,難以捕捉細微的應變變化,限制了其在高精度傳感領域的應用。

為了制備具有傳感性能的導電水凝膠,本文將納米CuO引入PVA中,制備出CuO/PVA導電水凝膠,并采用浸漬提拉法在 CuO/PVA 導電水凝膠溶液中構建PET/CuO/PVA紗線傳感器,再對所制備紗線的結構特性及其傳感性能進行研究分析,以期為紡織品在柔性可穿戴傳感器領域的應用提供一定借鑒。

1實驗

1.1 原料及試劑

聚乙烯醇(PVA1799,AR,上海麥克林生化科技有限公司),氫氧化鈉(NaOH,AR,浙江高晶精細化工有限公司),無水乙醇(EtOH,AR,上海麥克林生化科技有限公司),堿式硝酸銅( Cu(NO32?3Cu(OH)2 AR,上海麥克林生化科技有限公司),去離子水( H2O ,自主制備)。

1. 2 實驗設備

場發射掃描電子顯微鏡(U1tra55型,卡爾蔡司股份公司),數字源表(Keithley2400,泰克科技有限公司),單片機(ArduinoUnoR3,成都墨之坊科技有限公司),馬弗爐(MF-1200C,安徽貝意克設計技術有限公司),臺式高速離心機(TGL-16G,湖南星科科學儀器有限公司),磁力攪拌器(S82-1,上海志威電器有限公司),電子分析天平(CP114,奧豪斯儀器有限公司),烘箱(DHG型-9036A,上海精宏實驗設備有限公司),冷凍干燥機(FD-1A-50,上海比朗儀器制造有限公司)。

1. 3 實驗方法

1.3.1 納米氧化銅的制備

采用溶膠-凝膠法制備 CuO 納米顆粒:將 2.25g 硝酸銅和氫氧化鈉溶解于乙醇中。硝酸銅完全溶解后,逐滴加入氫氧化鈉溶液,室溫攪拌 2h ,保持 pH 值在5.6,使用乙醇調節。溶液顏色由深藍色變為黑色后,沉淀并丟棄上層液體,將沉淀轉移至離心管中,以 10000r/min 離心,丟棄上清液,用蒸餾水清洗樣品,重復2—3次。最后在 80°C 下干燥, 400°C 馬弗爐中退火 2h 并研磨,得到納米 CuO 顆粒。

1.3.2 CuO/PVA導電水凝膠的制備

首先,將適量的PVA粉末溶解在去離子水中,45°C 水浴加熱 30min ,升溫至 90°C ,持續攪拌 2h ,形成均勻透明的PVA凝膠。隨后,將納米 CuO 粉末加入PVA凝膠中,使其均勻分散。將溶液倒入模具中,采用凍融法處理:在 -18°C 下冷凍 16h ,使其固化,然后在室溫下復融 4h ,重復5次。最終得到CP 導電水凝膠,分別命名為CPo.2、CPo.6、CP0.8、CP1.2,下標數字代表納米 CuO 的質量分數。

1.3.3PET/CuO/PVA紗線傳感器的制備

首先,取4組 10mL 的PVA凝膠,分別加入不同含量的納米 CuO 顆粒。室溫下攪拌 24h 后進行超聲處理 4h ,以確保 CuO 均勻分布,最終得到CuO/PVA 水凝膠;隨后將 50mm 長的滌綸長絲浸泡在水凝膠溶液中 24h ,然后對樣品進行超聲處理2h,60°C 烘箱中干燥 1h ,得到PET/PVA/CuO紗線傳感器,分別命名為 PCP0 ! PCP5 ) PCP10 、 PCP15 )PCP20 ,下標數字代表納米 CuO 的質量分數。

1. 4 測試與表征

1. 4.1 微觀形貌觀察

將樣品經過冷凍干燥和噴金處理后,通過場發射掃描電子顯微鏡觀察納米 CuO 、CP導電水凝膠以及PCP紗線傳感器的表觀形貌;使用軟件ImageJ測量所得樣品的直徑。使用連接到FESEM的EDS檢測器對樣品的元素分布及化學成分進行分析。

1. 4.2 力學性能測試

將樣品尺寸制為 20mm×5mm×1mm ,并將樣品兩端固定在拉伸試驗機上,夾持距離為 10mm ,拉伸速度設定為 10mm/min 。拉伸應力的計算公式如式(1)所示:

σ=F/S

式中: σ 為導電水凝膠的應力, kPa;F 為導電水凝膠所受張力,N;S為導電水凝膠的橫截面積, m2

1. 4.3 電學性能測試

將導電水凝膠樣品尺寸制為 40mm×10mm× 1mm. 紗線傳感器樣品尺寸制為 40mm×0.045mm2 :將樣品固定在步進器夾具上,樣品兩端貼上銅片,并通過銅導線連接至數字萬用表。電導率的計算公式如式(2)所示:

式中:δ為測試樣品的電導率, S/m;R 為測試樣品的 電阻, Ω;L 為測試樣品的長度, m;S 為測試樣品的 橫截面積, m2

將導電水凝膠樣品尺寸制為 40mm×10mm× 1mm, 紗線傳感器樣品尺寸制為 40mm×0.045mm2 5將樣品固定在步進器夾具上,樣品兩端貼上銅片,并通過銅導線連接至Keithley2400數字萬用表。相對電阻變化率( ΔR/R0 )公式如式(3)所示:

式中: ΔR 為電阻的變化, Ω;R 為測試樣品在拉伸過程中的電阻, Ω;R0 為未拉伸時測試樣品的初始電阻, Ω 。

2 結果與分析

2.1 納米CuO微觀形貌

圖1(a)—(b)展示了納米CuO的微觀形貌及直徑分布情況。從SEM圖像中可以觀察到,納米CuO 呈現出顆粒狀分布的特征,其直徑主要集中在15nm 至 20nm 之間。這些納米顆粒尺寸較小,容易發生團聚現象。由圖1(c)可知,在 0.525keV 和0.930keV 處分別能檢測到O元素和Cu元素的特征峰,且在整個掃描范圍內未發現雜質峰,表明納米CuO 的制備已成功。

圖1納米CuO顆粒的結構表征Fig.1Structural characterization of nano-CuO particles

2.2 CP0.6 導電水凝膠的結構及傳感性能

圖2(a)展示了 CP0.6 導電水凝膠的微觀形貌。

由圖2(a)可見, CP0.6 導電水凝膠呈現出明顯的三維多孔結構,且具有較大的比表面積,這為其更好地復合納米 CuO 顆粒提供了有利條件。此外,三維多孔結構展現出較高的機械柔性,能夠適應不同的應力變化,這有助于導電水凝膠在動態環境下保持穩定性和長期可靠性。圖2(b)—(c)則呈現了CPo.6導電水凝膠的能譜及元素分布圖,顯示 Cu 元素在水凝膠中的分布較為均勻。這種均勻分布有助于提高傳感器的精度和靈敏度,從而確保高質量的傳感信號。

圖2 CP0.6 導電水凝膠場發射掃描電鏡圖、能譜圖、元素分布圖

高電導率是導電水凝膠傳感器實現快速電信號響應的重要因素。在將納米CuO添加至PVA水凝膠后,電子轉移過程能夠在水凝膠體系內進行,這為水凝膠提供了額外的電荷載流子,從而形成電荷傳輸通道,使水凝膠具備導電性[12]。圖3(a)展示了水凝膠電導率的變化趨勢。結果表明,導電水凝膠的電導率隨著納米 CuO 含量的增加而增加,其中CP0.6 導電水凝膠的電導率高達 0.16S/m 。然而,當納米 CuO 含量進一步增加時,電導率卻出現下降趨勢。這是因為在低含量時,納米 CuO 能夠均勻分散于水凝膠的三維多孔結構中,從而構建穩定的導電網絡。當納米 CuO 的質量分數超過 0.6% 時,過高的納米 CuO 含量可能導致體系粘度增加,進而阻礙均勻混合和導電網絡的形成[13] 。

為研究納米 CuO 對CP導電水凝膠力學性能的影響,對CP導電水凝膠的拉伸性能進行了研究與分析,結果如圖3(b)—(c)所示。隨著導電水凝膠中納米 CuO 含量的增加,其力學性能呈現出先增加后下降的趨勢。其中, CP0.6 的斷裂強度可達 118kPa ,斷裂伸長率為 431% 。這一現象可歸因于低含量的納米 CuO 在水凝膠中發揮了物理交聯點的作用,從而增強了水凝膠網絡的穩定性。然而,CP0.8-CP1.2 導電水凝膠的斷裂強度和斷裂伸長率均出現下降,這與納米 CuO 的過量添加有關。過高的納米 CuO 濃度容易導致顆粒聚集,從而引起局部應力集中,進而導致力學性能的下降[14]。綜上,本文后續選擇 CP0.6 導電水凝膠為對象對其傳感性能進行研究。

圖3CP導電水凝膠的導電和力學性能

Fig.3Conductive and mechanical properties of CP conductive hydrogels

圖4(a)—(b)展示了 CP0.6 導電水凝膠在相同拉伸速度下,不同應變范圍內的傳感性能表現。結果表明,在應變范圍為 3%~5%.10%~50% 和 60% ~100% 時,水凝膠的電阻隨著應變的增加而逐漸上升。在拉伸過程中,水凝膠的三維多孔結構被拉長,孔隙逐漸減小,凝膠內部的導電通道也隨之被拉伸,導致電子流動的通道變得更加狹窄,從而引起電阻的增加[14]。總體而言, CP0.6 導電水凝膠在應變刺激下展現出良好的響應靈敏度和檢測能力,能夠有效區分不同幅度的應變范圍,體現出良好的傳感性能。圖4(c)為 CP0.6 導電水凝膠在不同應變范圍的靈敏度特性,由圖可知:靈敏度系數 (GF) 隨著應變的增加而逐漸提升,表明其具有良好的應變響應能力。在小應變階段(如 3%~7% ), GF 為1.79,相對較低,但仍能夠準確檢測微小形變;隨著應變的進一步增大( 10%~50% 和 60%~100% ), GF 分別達到了2.21和2.78,反映出水凝膠在大應變條件下的增強敏感性。圖4(d)展示了 CP0.6 導電水凝膠在 0%~ 80% 拉伸范圍內的I-V曲線特性。從圖4(d)中可以看出,曲線的斜率隨著拉伸程度的增加而逐漸降低。這反映了水凝膠內部導電網絡在拉伸過程中發生的結構調整,電子傳輸路徑被延長。

圖4 CP0.6 導電水凝膠的傳感性能

Fig.4Sensing performance of CP0.6 conductive hydrogels

圖4(e)展示了 CP0.6 導電水凝膠在耐疲勞性能測試中的表現。數據表明,在經歷1000次拉伸-釋放循環后,水凝膠的相對電阻變化率未出現顯著上升,顯示出一定的穩定性和抗疲勞能力,能夠適應多次循環應變。然而,導電網絡的微觀結構在反復拉伸過程中受到破壞,這對其長期穩定性產生了影響。圖4(f)顯示了 CP0.6 導電水凝膠在 1% 應變范圍內的響應時間。測試結果表明,在加載和卸載過程中,CP0.6 導電水凝膠的響應時間分別為 206.80ms 和232.88ms ,充分體現了其快速響應的特性。這一特性表明, CP0.6 導電水凝膠能夠敏銳地捕捉外界微小的應變變化,并高效地將其轉化為電信號。

2.3 導電水凝膠在滌綸紗線中的應用

2.3.1PCP紗線傳感器結構表征及分析

圖5(a)顯示了 PCP15 紗線傳感器的微觀形貌,從圖5(a)中可以清晰地觀察到,導電水凝膠均勻包覆在紗線表面,并在紗線上附著了納米CuO顆粒。這些納米 CuO 顆粒通過形成連續且高效的電子傳輸網絡,有效提高了 PCP15 紗線傳感器的導電性能。圖5(b)—(c)展示了 PCP15 紗線傳感器的能譜圖及元素分布圖。由圖5(c)可知, Cu 元素在水凝膠中的分布均勻,這進一步驗證了納米 CuO 在 PCP15 紗線傳感器中均勻分散的特性,這一特性為紗線的導電性能提供了穩定性基礎,同時也展現了其在柔性傳感材料領域的潛在應用價值。

圖5PCP紗線傳感器的場發射掃描電鏡圖、能譜圖、元素分布圖

Fig.5Field emisson scanning electron microscope (FE-SEM) image,energy dispersive spectroscopy (EDS)spectrum,and elemental distribution maps of PCP yarn sensors

2.3.2PCP紗線傳感器的電導率及傳感性能

圖6(a)展示了PCP紗線傳感器的電導率特性。根據圖6(a)所示,隨著納米CuO含量的增加,PCP15 紗線的電導率可達到 0.89S/m 。然而,當納米 CuO 含量進一步增加時,其電導率逐漸趨于穩定。這一趨勢是因為當納米 CuO 的質量分數超過20% 時,顆粒間的團聚效應限制了導電網絡的形成,從而導致電導率難以進一步提升。綜上所述,最終選定 PCP15 紗線傳感器作為柔性傳感器的研究對象,并對其傳感性能進行分析。

圖6 PCP15 紗線傳感器的傳感性能

Fig.6Sensing performance of PCP15 yarn sensors

為驗證所制備的 PCP15 紗線傳感器的傳感性能,對其在不同拉伸狀態( 1%~5% 下的I-V曲線進行了測試,結果如圖 6(b) 所示。隨著拉伸應變的增加,導電顆粒之間的間距擴大,導致電子傳輸路徑延長。此外,拉伸過程中紗線基質材料的形變限制了導電顆粒的有效連接,從而加劇了整體電阻的上升趨勢。圖6(c)—(d)展示了 PCP15 紗線傳感器在1% 拉伸應變條件下的響應時間性能。結果表明,PCP15 紗線傳感器在加載和卸載過程中分別實現了70.32ms 和 69.94ms 的快速響應,體現了其優異的動態響應特性。圖6(e)展示了 PCP15 紗線傳感器在不同拉伸應變范圍內的傳感性能表現。在 1%~ 5% 的應變范圍內,隨著 PCP15 紗線傳感器拉伸應變的增加,其電阻呈現出逐步增大的趨勢。這表明PCP15 紗線傳感器能夠針對不同的應變提供相應的電阻變化率,并且在相同應變條件下,傳感器能展現出良好的重復性和一致性。這驗證了 PCP15 紗線傳感器作為應變傳感器時的穩定性能和監測能力。圖6(f)顯示, PCP15 紗線傳感器在 1%~5% 應變范圍內表現出線性的靈敏度特性,在小應變狀態下具有較高的靈敏度因子( GF 值為2.33),這一現象是多種機制協同作用的結果。滌綸長絲的機械穩定性和柔韌性在小應變情況下不會破壞導電網絡的連續性,反而能夠有效調節其電學特性,從而提高靈敏度綜上所述, PCP15 紗線傳感器憑借其良好的應變靈敏性、快速響應能力和柔性特性,在可穿戴設備等領域展現出良好的應用前景。

圖7(a)—(c)展示了 PCP15 紗線傳感器在監測人體關節運動信號中的應用。在不同角度( 30° )60°?90°, )進行手指彎曲監測時, PCP15 紗線傳感器顯示出明顯的電阻變化,且隨著彎曲角度的增加,電阻變化率也隨之上升,并在5次循環中保持穩定。這表明該傳感器能夠有效捕捉手指彎曲過程中的動態變化,電阻變化與關節彎曲程度相關,且其靈敏度使其能夠精確反映細微的角度變化。此外, PCP15 紗線傳感器在手腕和手肘的彎曲監測中同樣展現出相應的電阻變化,驗證了其在人體運動監測中的應用潛力。

圖7 PCP15 紗線傳感器的運動信號監測

Fig.7Motion signal monitoring of PCP15 yarn sensors

除了對關節彎曲的監測, PCP15 紗線傳感器還可用于發聲及呼吸過程的信號監測,其監測結果如圖7(d)一(f)所示。將傳感器貼附于喉結部位,在發聲過程中,隨著喉部的震動和肌肉的活動,傳感器表現出規律的電阻變化。這些變化的幅度和頻率與發聲的強度和速度密切相關。此外,傳感器成功監測了呼吸過程中的電阻變化,結果表明電阻隨著呼吸節奏的變化而變化,并在經過10次循環后保持穩定,表明其在捕捉呼吸過程中的微小動態變化時具有良好的可靠性。圖7(g)展示了 PCP15 紗線傳感器與藍牙傳輸模塊及智能手機之間的連接示意圖,能夠實現對手指彎曲的實時信號輸出。綜上所述,PCP15 紗線傳感器能夠有效監測細微震動以及手指、手腕和手肘等關節的彎曲,并且具備穩定的工作性能,能夠適應不同幅度的運動監測。這使得PCP15 紗線傳感器在運動追蹤和智能穿戴設備中的應用潛力得以充分體現

3結論

本文通過溶膠-凝膠法合成納米 CuO ,并使其與PVA復合,制備出 CuO/PVA 導電水凝膠,系統研究了其微觀形貌及理化性能;此外,通過浸漬提拉法制備了PET/PVA/CuO紗線傳感器,并對其結構、電導率及傳感性能進行了表征分析,主要結論如下:

a)所制備的納米 CuO 呈顆粒狀且尺寸較小,其直徑主要分布在 15~20nm 范圍內,這為柔性傳感器的性能提升提供支持。

b) CP0.6 導電水凝膠展現出良好的電學和力學性能,其電導率在納米 CuO 質量分數為 0.6% 時達到最高 (0.16S/m), ,響應靈敏度因子2.78,并且在拉伸應變范圍內表現出快速的動態響應。同時,其在動態條件下的穩定性和可靠性,使其在可穿戴設備、柔性傳感器領域有一定的應用潛力。

c)在納米 CuO 質量分數為 15% 時, PCP15 紗線傳感器的電導率達到 0.89S/m ,且具有良好的靈敏度和快速響應特性。在 1%~5% 的小應變范圍內,其響應靈敏度因子達到2.38,能夠穩定監測識別多種運動形變,并可通過藍牙模塊實時輸出電阻變化,

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Abstract:With the growing attention to healthy living,flexible wearable sensors have found widespread applications in health monitoring,motion tracking,human-computer interaction,and other fields.Compared to traditional rigid sensors,flexible sensors demonstrate superior flexibility,stretchability,andadaptability,enabling them tocloselyadhere tothehumanbodyorbeintegrated intoclothingforreal-time monitoringof biological signals and environmental changes.Especiallin the monitoring of minute deformations,flexible sensors exhibit significant advantages,maintaining stable operation under complex dynamic conditions.However,existing flexible sensors sill face numerous challenges in terms of sensitivity,stability,and responsiveness.Therefore,the research on highperformance sensor materials with excellent mechanical properties and electrical conductivity has become the focus of current research.

In this paper,nano-sized copper oxide (CuO) was synthesized using the sol-gel method and compounded with polyvinyl alcohol (PVA) to prepare CuO/PVA conductive hydrogels (abbreviated as CP)with sensing capabilities through a freeze-thaw cycling process.Thismethod features straightforward operationsand doesnot require sophisticated equipment,as the material formation can be achieved simply by controlling the freeze-thaw cycles, thereby reducing preparation costs and technical bariers.Furthermore,through systematic research on the doping ratio of CuO and other process conditions, it was determined that the comprehensive performance of the CP conductive hydrogels reaches its optimum when the mass fraction of copper oxide is 0.6% (abbreviated as CP0.6 ) Finally,a polyester/copper oxide/polyvinyl alcohol (PET/CuO/PVA, abbreviated as PCP) yarn sensor with excellent sensing performance was prepared using the dip-coating method.

The research results show that the CP0.6 conductive hydrogel exhibits excellent electrical and mechanical properties. When the mass fraction of nano ?CuO is 0.6% , its conductivity reaches a maximum value of 0.16S/m , with aresponse sensitivity factor of 2.78,and it demonstrates rapid dynamic response within the tensile strain range.Moreover,the material's stabilityand reliability under dynamic conditions make it havecertain application potential in the fields of wearable devices and flexible sensors.On the other hand,the conductivity of the PCP15 yarn sensor can reach up to 0.89S/m , exhibiting fast response capability and good strain sensitivity, particularly showing segmented linear sensitivity characteristics within the small strain range ( 1% 1 5% ). Furthermore, the (204號 PCP15 yarn sensor can effectively monitor subtle vibrations and the bending of joints such as the fingers,wrists,and elbows,and it can operate stably and adapt to motion monitoring of diffrent amplitudes. This makes the PCP15 (20 yarn sensor have application potential in motion tracking and smart wearable devices.Inthefuture,the optimization of its conductive network structure and the bonding performance of the fiber interface is expected to further enhance its application potential and commercial value.

Keywords: conductive hydrogel; yarn sensor; sensing performance; flexible wearable sensor

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