PEP型非離子嵌段聚醚清水劑處理聚合物驅含油污水的性能

中圖分類號：TQ085.4 文獻標志碼：A

Abstract：Forthetreatmentofhighconcentrationofoilywastewaterforpolymerfloodinginofshoreoilfield，eightnonionic polyether water clarfiers with polypropylene oxide-polyethylene oxide-polypropylene oxide（PEP）block structure were synthesized byusingtriethanolamine，ethanol，glycerol，octadecanolastheinitiatorand ethylene oxide（EO）and propyleneoxide（PO）as the monomers.The structureof the water clarifiers was characterizedbyFTIR，andthe treatment effect was evaluatedbybotletestmethodforhighconcentrationpolymerfloodingoilywastewater.Theresultsshowthatthetreatment efectofeightnon-ionic waterclarifiers isbeterthanthatofcationicflocculantforhighconcentrationpolymerfloodingoily wastewater，and the formed floc is not viscous. The more dosage of TE- 2b ，the longer the processing time，and the higher the temperature，thehighertheoilremovalrate.The moreoiladded，thehighertheoilremovalrate.Whenthedosageof TE-2b is 300 mg/L and the oil is increased to 2% ，the oil removal rate can be increased to 90% .With the increase of polymer content nwastewater，theoilremovalrategraduallydecreases.However，theefectof treatmentintherangeof1OOO mg/Lis not significant，and the oil removal rate can reach more than 70% ：

Keywords： oily wastewater；polymer flooding；non-ionic water clarifier;block polyether

聚合物驅技術被越來越多的油田應用到原油開采過程中[1-3]，該項技術的應用產生了大量含有殘余聚合物的高濃度含油污水，給環境安全造成了嚴重的威脅[4-5]。海上油田因為平臺的限制使得其對含聚污水的處理成為一大難題[6。目前油田常用的污水處理方法主要包括重力沉降分離法、氣浮選法、膜分離法、吸附法、微生物法、電解法以及化學藥劑法等[7-8]，其中化學藥劑法因其具有操作靈活便捷、成本低效率高以及適應性強等優點被廣泛應用于含油污水的處理中[9]。在污水處理過程中，油田中常用的陽離子型絮凝劑會與帶負電的殘余聚合物和油滴發生靜電中和反應產生具有強黏性（黏附性很強）的含油絮體（油泥）黏附在設備及管道上，增加處理成本、降低處理效率[10-12]。而且因為海上平臺對于含油污水處理能力有限，這些黏性含油絮體有時會導致海上油田污水處理系統癱瘓[13]。非離子清水劑因其具有污水處理效果好且避免產生黏性含油絮體等優點逐漸被油田所重視，尤其是在海上油田的污水處理中[14-17]。筆者以三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、十八醇為起始劑，以環氧乙烷（EO）、環氧丙烷（PO）為單體制備8種不同結構的非離子嵌段聚醚清水劑，利用紅外光譜對其結構進行表征，利用瓶試法和紫外分光光度法評價其對于高濃度含油污水的處理效果，考察對影響清水劑清水效果的因素進行了考察，為海上油田高濃度含油污水的處理提供一定的參考和支持。

1試驗

1.1 主要試劑和儀器

試劑：原油（脫水脫氣），渤海油田361平臺；氯化鈉、氯化鈣、部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）、十二烷基苯磺酸鈉，AR，國藥集團化學試劑公司；石油醚， ，天津富宇精細化工。

儀器：Frontier傅里葉變換紅外光譜儀，美國鉑金埃爾默儀；SZCL-2數顯控溫磁力攪拌器，鞏義儀器有限責任公司；JRJ-300-I剪切乳化攪拌機，上海標本模型廠； HH-2 數顯恒溫水浴鍋，常州丹瑞儀器有限公司；U-3900H型分光光度計，日本日立儀器公司。

1. 2 試驗方法

1. 2.1 非離子嵌段聚醚清水劑的合成

非離子嵌段聚醚清水劑（與安丘增塑劑廠聯合設計研發），以三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、十八醇為起始劑，以環氧乙烷（EO）環氧丙烷（PO）為單體進行聚合反應制備得到8種（不同結構的）非離子嵌段聚醚清水劑，圖1為清水劑制備流程，表1為各清水劑的分子結構信息（其中 ?_m 為質量， g ），圖2為以三乙醇胺為起始劑的清水劑的結構簡式。

圖1清水劑制備流程

Fig.1 Synthesis route of water clarifier

1.2.2 模擬高濃度聚驅含油污水的配制

稱取一定量的氯化鈉 （4g） 、氯化鈣 （0.12g） 兒HPAM（0.04g） 、十二烷基苯磺酸鈉 （0.4g） 于400mL 水中攪拌溶解，在 50^°C 水浴中預熱 30min 制成模擬水樣。將模擬水樣倒入裝有 4g 原油的燒杯中，利用乳化剪切機在一定轉速下攪拌 25min ，攪拌結束后靜置 30min 除去表面浮油即可制得模擬污水。

1.2.3 清水評價試驗

清水劑的效果評價方法參照國家標準SY/T5797-1993《水包油乳狀液破乳劑使用性能評定方法》，具體步驟為：取一定量的模擬污水于具塞量筒中，在 60^°C 水浴中加熱 30min ，加人一定量的清水劑，震蕩200下使其充分混勻，繼續在 60^°C 水浴中放置穩定 60min ，完成后取下層水相水樣，測定含油量并與處理前的水樣含油量比較，計算除油率。

表1清水劑的分子結構信息

Table1Molecular structure information of water clarifiers

圖2以三乙醇胺為起始劑的清水劑結構簡式 Fig.2 Structuralformulaofwaterclarifierwith triethanolamineasinitiator

1.2.4 污水中含油量的測定

依據石油天然氣行業標準SY/T0530-2011《油田采出水中含油量測定方法分光光度法》，配制濃度為 10～90mg/L 的油-石油醚標準溶液，以石油醚為參比，利用紫外分光光度計（U-3900H）測定標準濃度溶液的吸光度，然后以濃度為橫坐標，以最佳吸收波長 255.5nm 處的吸光度為縱坐標，繪制濃度-吸光度標準曲線。

取一定量的待測水樣，用石油醚反復萃取后將萃取液進行吸光度的測定并帶入標準曲線即可得到污水中的油含量，進而計算得到除油率。

2結果分析

2.1 清水劑的結構表征

8種非離子聚醚清水劑和TE-2b的紅外光譜見圖3。其中一OH的伸縮振動峰出現在 3485cm^-1 （204號處， 2879cm^-1 和 2973cm^-1 處為一 ?CH₃ 、一 ?CH₂ 一的伸縮振動峰，聚醚中聚氧丙烯和聚氧乙烯的一C—O—C—的伸縮振動峰出現在 1116cm^-1 處，從上述峰值的出現可以判斷TE-2b成功合成。

圖3清水劑和TE-2b的紅外光譜

Fig.3IRspectraofeightwaterclarifiersand TE-2b

2.2 清水劑的清水效果評價

2.2.1清水劑結構對清水效果的影響設置清水劑用量（質量濃度）為100、150、200、

250，300，350，400，450，500mg/L ，以除油率為指標考察清水劑的結構對清水性能的影響，結果見圖4。可以看出不同結構的清水劑對于含油污水有著不同的處理效果，清水劑相對分子質量以及有效組分的含量是影響其清水效果的主要因素。 m₀：m_P0 會影響分子鏈的長短，進而影響整個嵌段聚醚的相對分子質量的大小，隨著 m₀：m_P0 增大，產物的 相對分子質量不斷變大，其在油水界面的吸附面積變大，界面活性增強，除油率變高。在 m₀：m_P0 一定的情況下，隨著分子鏈中EO嵌段的增多，使得產物的相對分子質量變大、親水性增強，分子鏈更易移動到油水界面處，破壞油水界面穩定，實現油水分離。在合成嵌段聚醚時，官能度較高的起始劑會因為位阻效應等因素的影響使得鏈增長反應變緩，此時體系中的活性單體會容易發生鏈轉移等副反應，會減少產物中有效組分的含量，進而使得產物的性能下降。從圖4中還可以看出，隨著清水劑用量的不斷增加，除油率不斷升高，且大部分清水劑性能明顯優于油田常用非離子絮凝劑BH-1和陽離子絮凝劑D-130，特別是TE-2b其除油率最高能達到 94% 。圖5為 TE-2b 非離子絮凝劑BH-1和陽離子絮凝劑D-130的處理效果，圖中0號管為空白對照，1-9號管清水劑用量為100～500mg/L 。可以看出，隨著TE-2b用量的不斷增加，污水逐漸清晰，清水效果明顯，而非離子絮凝劑BH-1以及陽離子絮凝劑的清水效果較差，且兩者形成的絮體基本都黏附在管壁上，而TE-2b形成的絮體基本都漂浮在水面上。

圖4不同清水劑在不同用量下的清水效果Fig.4Clear water effect of water clarifiers underdifferent dosage

圖5樣品在不同用量下的污水處理結果

Fig.5Clear water results of samples at different dosage

2.2.2 穩定時間對清水效果的影響

在清水的過程中清水劑會逐漸移動到油水界面處破壞油水界面，油滴發生碰撞聚集，小油滴聚結成大油滴漂浮在水面上，最終使得油水分層，所以穩定時間對于清水效果會有較大的影響。圖6為清水劑用量為 300mg/L 時穩定時間對各清水劑清水效果的影響。可以看出，各樣品的除油率隨著時間的增加不斷增大，當穩定時間為 60min 時除油率增加變緩基本保持穩定。且從圖中可以看出當絮凝時間為 15min 時，TE-2b的除油率就達到 63.25% ，說明其清水速率較快，清水性能較好。

2.2.3 溫度對TE-2b清水效果的影響

在清水劑用量為 300mg/L 的條件下，研究溫度對清水劑TE-2b清水效果的影響，結果見圖7。可以看出，TE-2b的除油率隨著溫度的升高逐漸增大，當溫度升高至 60^°C 之后除油率基本穩定不變。

當溫度升高時會加快分子的熱運動，縮短清水劑分子擴散到油水界面的時間，并且會增加油滴之間的碰撞幾率，從而降低油水分離的難度。

圖6穩定時間對清水劑除油效果的影響Fig.6Effect of time on oil removal of differentwaterclarifier

2.2.4原油添加量對TE-2b除油效果的影響當清水劑用量為 300mg/L 時，探究原油添加量即污水中油含量對清水劑TE-2b清水效果的影響，結果見圖8。可以看出，隨著污水中原油添加量的不斷增加，TE-2b的除油率不斷增大，說明TE-2b對于高摻量的含油污水有著較好的處理效果。

圖7溫度對 TE/-2b 除油效果的影響

Fig.7Effect of temperature on oil removal of TE-2b

圖8原油添加量對 TE-2b 除油效果的影響 Fig.8Effect of oil addition on oil removal of TE-2b

2.2.5 聚合物質量濃度對 TE-2b 除油效果的影響

在清水劑用量為 300mg/L 的條件下，研究聚合物質量濃度對 TE-2b 清水效果的影響，結果見圖9。可以看出，隨著聚合物質量濃度的增大，TE-2b的除油率逐漸下降，當聚合物濃度達到 3 000mg/L 時，除油率僅為 7.69% 。可以看出當聚合物含量在1 000mg/L 范圍內時對其處理效果影響不大，除油率均可達到 70% 以上，油田中聚合物驅技術產生的含油污水的聚合物質量濃度小于 600mg/L ，所以TE-2b 對油田中的含聚污水有著較好的處理效果。當聚合物質量濃度增大時，會使含油污水的黏度增大，油水界面膜強度增大，含油污水的穩定性會大大增加，進而使得油水分離難度增加，清水效果變差。

圖9 聚合物質量濃度對TE-2b除油效果的影響Fig. 9 Effect of polymer mass concentration on oilremovalofTE-2b

3結論

（1）清水劑的效果主要受其結構的影響，隨著m₀：m_P0 以及三嵌段比 的增大，除油效果增強；官能度較大的起始劑合成產物時副反應較多，使得產物中有效成分含量降低，導致除油效果變差。

（2）幾種清水劑對于高濃度的聚驅含油污水有著較好的清水效果，且明顯優于陽離子絮凝劑和非離子絮凝劑BH-1，隨著用量的增加，除油率增大，且在絮凝過程中非離子清水劑不會產生黏性絮體。

（3）TE-2b的清水性能最優，除油率可達 94% ，隨著穩定時間的增加、處理溫度的升高，其除油率不斷增大；當污水中原油添加量增加至 2% 時， TE-2b 的除油率仍可達 90% ；當污水中聚合物質量濃度高達 1000mg/L 時， TE-2b 的除油率仍可超過 70% ，對高含油含聚污水有良好的處理效果

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（編輯 劉為清）