Fe-BTC增強硫化物抑制下厭氧氨氧化脫氮效能與機制

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A

Abstract： The effect of mitigating S^2- inhibition in anammox process was investigated on the basis of the preparation and structural characterization of Fe-BTC. The results demonstrate that 150mg/L sulfide significantly inhibits the anammox system， leading to a 48.82% reduction in total nitrogen removal effciency. Fe-BTC exhibits a promising ability to alleviate sulfide inhibition in the anammox process. When the dosage is 1g/L ，the ammonium removal eficiency is increased by 32.9% ， and the ammonium removal rate is enhanced by 1.75 times，achieving a f_TNRE of 80.69% ，which is 1. 18 times higherthanthatofthecontrol group.TheadditionofFe-BTCacelerates theremovalof sulfidethrough chemicalreactions， thereby reducing the duration of S^2- inhibition.Additionally，the content of EPS increases，with PN rising by 15.8% and PS by 14.2% . The cytochrome c content is increased by 38.80% . The increase of system capacitance and exchange current density ehances theelectrochemical characteristics of thereaction system，reduces theelectron transferresistanceof thereaction process，and improves the metabolic activity of anammox bacteria.

Keywords：anammox；Fe-BTC；denitrification;electron transfer

廢水眾多脫氮技術中厭氧氨氧化（Anammox） 水處理領域備受青睞[1]。厭氧氨氧化菌對環境條具有脫氮效率高、能耗低、無需添加碳源等優點，在

試驗材料與方法

NH₂OH 、沸石、生物炭等方式解決 S^2- 對生物系統的抑制問題[2-3]。陳潔[4]等在硫化物質量濃度為 40mg/L 時，投加廢鐵屑使厭氧氨氧化體系氨氮去除率高出無硫化物時期 20% ，但高質量濃度鐵會對厭氧氨氧化菌造成氧化損傷[5]，影響微生物活性。投加N₂H₄，NH₂OH 會增加成本，且 N₂H₄ 有劇毒、極不穩定。沸石、生物炭對 NH₄⁺-N 具有良好的吸附性能，但是存在吸附飽和，運行成本高的問題[7]。因此探究投加環境友好，經濟成本低的材料，將對解決厭氧氨氧化硫化物抑制問題至關重要。金屬有機框架材料（MOFs）是通過金屬離子或者金屬簇與有機配體通過配位鍵或其他非共價鍵進行結合，形成的穩定的網絡狀框架結構材料[8-9]。Yang等[10]合成混合價（即 Fe（II）/Fe（II） ）材料標記的 Fe（II）- MIL-53（Fe）降解4-硝基苯酚（4-NP），Fe（III）與Fe（ⅡI）發生協同作用，4-NP降解速率常數增加了9.84倍。Ji等[1]首次合成了一種新型熱響應型吸附劑A-MIL-121，可以通過調節溶液溫度在重金屬吸附和解吸之間進行切換。A-MIL-121在常溫下能從高鹽度水中去除 95% Cu（I） 。鐵基苯三甲酸金屬有機納米框架（Fe-BTC）是合成方法較簡單的MOFs之一，利用含 Fe³⁺ 的 MOFs材料不僅具有較好的生物相容性，還可在細胞水平實現 Fe³⁺ 的響應性釋放。在水環境中，水分子會攻擊鐵基 MOF中金屬中心原子和氧原子之間的配位鍵[12-13]在水中緩慢釋放 Fe²⁺ 和 Fe³⁺ ，鐵離子有利于微生物聚集，促進微生物繁殖，能夠有效促進體系中的電子傳遞過程。此外利用鐵基MOF材料避免了直接添加鐵離子可能存在出水溢出的風險，以及高質量濃度鐵離子對微生物的抑制效果，對于促進生物脫氮過程具有積極作用[14」。鐵基MOFs材料與 Fe³⁺ 的螯合物不同，前者與鐵的結合力不強更利于 Fe³⁺ 的釋放[15]。有理由推測投加Fe-BTC有望增強硫化物抑制下的厭氧氨氧化活性。筆者采用間歇試驗探究 S^2- 對厭氧氨氧化的短期抑制作用，分析硫化物短期抑制動力學模型。在此基礎上通過自組裝方法制備Fe-BTC，在材料表征基礎上，明確其增強硫化物抑制下厭氧氨氧化脫氮效果，并結合硫化物去除速率、厭氧氨氧化微生物（EPS）、細胞內ATP 含量、細胞色素c含量、電子傳遞特征等指標變化，揭示Fe-BTC增強硫化物抑制下厭氧氨氧化活性的機制。

1.1 厭氧氨氧化硫化物抑制試驗

采用 150mL 血清瓶作為反應器進行批次試驗人工廢水和污泥接種完成后用氮氣吹掃人工廢水15min降低瓶內DO，每個反應器用橡膠塞密封以保證厭氧環境，并用鋁箔覆蓋避免光照產生負面影響。廢水采用人工配水，氯化銨（ 80mg_N/L ）、亞硝酸鈉（100mg_N/L ）、碳酸氫鈉（ 1g/L ）、磷酸二氫鉀（ 10mg/L ）、七水硫酸鎂 （ 200mg/L ）、二水氯化鈣（ 200mg/L ）。微量元素質量濃度參考文獻報道[16]，按照 1mVL 投加微量元素儲備液， pH 調至 7.8±0.2 。

接種 10mL 厭氧氨氧化顆粒污泥于上述含100mL 厭氧氨氧化人工配水基質的血清瓶中，投加不同質量濃度 S^2- 后，置于溫度為 30^qC 、轉速為 105r/min 的搖床中培養 6h 。定期取樣分析 NH₄⁺-N，NO₂^--N 和 含量變化。采用RemodifiedLogistic[17]和Modified Gompertz[18-19]2種動力學模型擬合分析硫化物對脫氮和微生物活性的影響。試驗所用厭氧氨氧化顆粒污泥來自試驗室厭氧氨氧化反應器，粒徑為2.81±0.05mm ，MLSS（混合液懸浮固體質量濃度）為32.443g/L ，MLVSS（混合液揮發性懸浮固體質量濃度）為 17.704g/L 。微生物組成如圖1所示。

1.2 Fe-BTC制備

將 0.263gH₃BTC 溶于 10. 150g1mol/L 的NaOH 中制成溶液1。將 0.508gFeCl₃?6H₂O 溶于10gH₂0 中制成溶液2。攪拌下將溶液2滴加到溶液1中，得到的懸浮液置于離心管，在 5000r/min 的轉速下離心 10min ，產物加入去離子水、乙醇洗滌三次，在室溫下干燥，得到Fe-BTC。

1.3 Fe-BTC促進硫化物抑制下厭氧氨氧化脫氮效果

在硫化物質量濃度為 150mg/L 的情況下，投加不同質量濃度 （0，0.1，0.5，1.0，1.5，2.0g/L） ）Fe-BTC置于 30^°C 的搖床中，轉速為 105r/min 培養6h。定期取樣分析 NH₄⁺-N，NO₂^--N 和 NO₃^--N 含量變化，考察 Fe-BTC 促進硫化物抑制下厭氧氨氧化脫氮效果。同時，在初始硫化物質量濃度為150log/L 的情況下，對比有無投加 1.0g/L Fe-BTC厭氧氨氧化血清瓶中硫化物去除速率，污泥EPS量、細胞色素c、污泥電化學特征等指標變化，探究Fe-BTC促進硫化物抑制下厭氧氨氧化脫氮機制

1.4 表征與分析方法

NH₄⁺-N 分析采用納氏試劑比色法[20]； N0₂^--N 采用乙二胺分光光度法[21]； NO₃^--N 采用酚二磺酸法[21]。胞外聚合物（EPS）根據Hao 等[22]方法測定；鄰菲啰啉分光光度法測量總鐵含量[23]；采用吡啶分光光度法測定heme c^[24] ;采用INT-ETSA 檢測方法對電子傳遞系統活性（ETSA）進行測定[25]。循環伏安法（CV曲線）和塔菲爾（Tafel）曲線分析采用原位電化學工作站。硫化物質量濃度測定采用亞甲基藍比色法。采用日立S4800型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察Fe-BTC材料表面微觀結構和形貌特征，進而分析材料的組成和結構。采用BET-美國MicromeriticsASAP246O測定Fe-BTC材料的比表面積及孔徑分布。采用NEXUS670原位漫反射紅外光譜儀（FT-IR）對材料的官能團、化學結構等進行檢測。

圖1厭氧氨氧化顆粒污泥微生物組成

Fig.1Microbial composition of anaerobic ammonia oxide granular sludge

2 結果分析

2.1硫化物抑制厭氧氨氧化動力學

探究硫化物對厭氧氨氧化顆粒污泥的短期抑制特征，并分析其抑制動力學，不同硫化物濃度下厭氧氨氧化的脫氮性能見圖2。所有試驗組進水總氮負荷（TNLR）穩定在 。未添加硫化物時，Anammox 污泥的總氮去除率 （f_TNRE ）為 94.66% ，總氮去除負荷（TNRR）為 0.712kg/（m³?d） ，此時化學計量比 Δ[NO₂^--N]/Δ[NH₄⁺-N] 為 1.30，Δ[NO₃^- -N]/Δ[NH₄⁺-N] 為0.21，接近理論化學計量比（1.32和0.26），說明厭氧氨氧化反應是主導脫氮過程[26]。當硫化物質量濃度為 50mg/L 時反應器NH₄⁺-N 去除率為 89.29% ，總氮去除速率為0.675kg/（m³?d） ，此時的抑制率為 5.68% ，抑制程度較低，這可能是由于本研究所采用的污泥為厭氧氨氧化顆粒污泥。研究發現顆粒污泥EPS會對其內的功能微生物起到保護作用，避免受到有毒有害環境的抑制。當進水硫化物質量濃度增加至 100mg/L 時 TNRR進一步降低到 0.568kg/（m³?d） （2 f_TNRE 也降低到 75.03% ，抑制率增加到 20.74% 。當硫化物質量濃度至 150mg/L 時，出水氨氮和亞硝增加至53.4和 36.1mg/L ，TNRR降至 ，抑制率增加到 48.82% 。此時硫化物對厭氧氨氧化的抑制較為明顯。當硫化物質量濃度達到 200mg/ L時，TNRR進一步降低到O.319 kg/（m3·d），fTNRE也降低到 38.53% ，抑制率高達 59.3% ?？梢?，短期內高質量濃度硫化物對厭氧氨氧化的代謝造成明顯損害。硫化物質量濃度和抑制率（ r_IP ）之間有良好的線性關系，擬合方程為 r_IP=0.3779c-13.602 R²=0.971 6 （ c 為硫化物質量濃度， mg/L 。當 r_IP= 50% 時，可得出硫化物對厭氧氨氧化的短期半抑制質量濃度為 168.3mg/L 。在所有硫化物抑制實現條件下，出水中硝酸鹽質量濃度較低，這可能是因為硫化物作為硫自養反硝化菌的底物，促進反硝化反應的進行。

采用RemodifiedLogistic 模型和 Modified Gomp-ertz模型分析了不同硫化物質量濃度下Anammox的氮去除過程，結果見圖3和表1。2個模型擬合后所得的相關系數 R² 均高于0.94，擬合結果均與試驗結果相符，可用于分析硫化物沖擊下Anammox的氮去除過程。 f_TNRE，max 隨硫化物質量濃度增加而降低，且在 200mg/L 時取得最低值，表明硫化物的存在明顯抑制了Anammox的基質降解速率。LI等27」研究發現，厭氧氨氧化過程存在遲滯時間，具體表現為 Δ （204號 [NO₂^--N]/Δ[NH₄⁺-N] ， Δ[NO₃^--N]/Δ[NH₄⁺- N]與理論值1.32和0.26的差異，在質量濃度分別為 200mg/L 的硫化物沖擊下，厭氧氨氧化過程的遲滯時間 λ 減少了，此時硫化物被當作電子供體被消耗，加快了反應效率，表明高質量濃度硫化物質量濃

圖2不同硫化物濃度下厭氧氨氧化的脫氮性能

Fig.2Nitrogen removal performance of anaerobic ammonia oxidation at different sulfide concentrations

圖3短期硫化物沖擊下厭氧氨氧化的脫氮動力學分析

Fig.3Nitrogen removal kinetics of anaerobic ammonia oxidation under short-term sulfide shocl

表1模型擬合所得動力學參數

Table1 Kinetic parameters fitted by models

注： R_max 為每個運行周期的最大恢復速率。

度下使基質轉化速率降低的同時也縮短了基質轉化的遲滯時間。厭氧氨氧化體系的遲滯時間差異的影響因素還包括反應器的結構和條件以及抑制劑的種類和質量濃度等[28]O

2.2Fe-BTC材料表征及其增強硫化物抑制下厭氧氨氧化脫氮效果

通過SEM對Fe-BTC的形貌特征進行觀察分析，發現Fe-BTC表面形貌呈現小顆粒鋪展狀態，粒徑為納米級。Fe-BTC的表面結構表征及孔結構見圖4。其中圖4（b）為 N₂ 吸脫附曲線，該材料為IV型等溫線并存在H4型滯后環，大部分孔屬于介孔。選擇BET模型計算，Fe-BTC的比表面積為409.65m²?g^-1 。用吸附分支數據對 Fe-BTC 進行 BJH孔徑分析，在孔徑分布（ ）曲線中，孔徑分布主要集中在 10～80nm ，這說明Fe-BTC存在一定量的介孔和大孔。此外當孔徑大于 80nm 時，Fe-BTC依然具備吸附能力，進一步說明Fe-BTC材料具備大孔，試驗測得Fe-BTC的孔體積為 0.74cm³ ·g^-1 。FTIR光譜分析表明， 1620cm^-1 的強峰代表了均苯三甲酸配體上 c=0 的伸縮振動和苯環骨架的共振振動， 1450cm^-1 處的較強峰位代表了均苯三甲酸配體上的一OH面內彎曲振動、羧基上 0= C—O對稱伸縮振動以及苯環骨架的伸縮振動。1380cm^-1 的強峰對應Fe—OH振動和受配位Fe影響的羧基C—O的伸縮振動重疊，在620、483和463cm^-1 的峰位表示Fe一O的配位關系。整體看，紅外譜圖與文獻中基本一致[29]，說明材料成功合成。

圖4Fe-BTC的表面結構表征及孔結構分析

Fig.4Surface structure characterization and pore structure analysis of Fe-BTC

2.3 Fe-BTC增強硫化物抑制下厭氧氨氧化脫氮效果

在 150mg/L 短期硫化物抑制劑量情況下，投加不同質量濃度Fe-BTC探究其增強硫化物抑制下厭氧氨氧化脫氮效果，結果見圖5。由于 S^2- 對厭氧氨氧化脫氮的影響主要體現在氨氮的去除上，亞硝酸鹽去除效果影響不大，因此主要分析氨氮和總氮的去除情況。當Fe-BTC投加量為0.1和 0.5g/L 時，Anammox經過 6h 作用后 NH₄⁺-N 質量濃度分別為52.01和 43.02mg/L ，明顯低于不投加Fe-BTC組的 62.04mg/L ，此時總氮去除率分別為 72.19% 和77.18% ，說明Fe-BTC能夠增強硫化物抑制下厭氧氨氧化脫氮效果。進一步增加Fe-BTC投加量至1.0g/L ，出水 NH₄⁺-N 質量濃度降低至 34.08mg/

L，比空白組提高 32.9% ，氨氮去除速率提高1.75倍。TNRR 和 f_TNRE 分別達到 0.647kg/（m³?d） 和80.69% ，是空白對照的1.21倍和1.18倍。

繼續增加Anammox體系Fe-BTC投加量至1.5和 2.0g/L ，反應器 NH₄⁺-N 去除率分別為 54.12% 和 47.06%，f_TNRE 與 1.0g/L 投加量時相比略有下降，分別為 75.98% 和 73.72% ，說明Fe-BTC 投加量在 1.5～2.0g/L 對硫化物抑制仍有緩解作用，但緩解效果隨著投加量的增加而下降。研究發現，Fe-BTC具有過氧化氫酶活性，在細胞內能夠誘導產生? OH和ROS，過量的Fe-BTC納米材料破壞細胞膜及細胞內關鍵酶，對細菌具有抑制作用[30]。因此，在 150mg/L 硫化物抑制劑量下，Fe-BTC最佳投加量為 1.0g/L 。

圖5Fe-BTC緩解厭氧氨氧化硫化物抑制脫氮效果

Fig.5Mitigation of sulfide inhibition on nitrogen removal in anammox system by Fe-BTC

2.4Fe-BTC增強硫化物抑制下厭氧氨氧化脫氮機制

為揭示Fe-BTC增強硫化物抑制下厭氧氨氧化脫氮機制，探究投加Fe-BTC試驗組Anammox系統S^2- 去除速率。發現投加 1.0g/L Fe-BTC 實現30min之內 150mg/L 硫化物完全去除，而不投加Fe-BTC試驗組硫化物完全去除則需要大于 ³h 。Fe-BTC的投入加快硫化物去除速率，減少厭氧氨氧化菌與硫化物接觸時間，緩解了 S^2- 對厭氧氨氧化活性的抑制。同時Fe-BTC的投加促進了厭氧氨氧化過程中微生物EPS的分泌，厭氧氨氧化系統中的EPS含量與細菌活性呈正相關[31]。研究表明，生物膜中EPS含量的變化與鐵質量濃度變化一致，EPS含量會隨著Fe的升高而增加[32]。鐵基顆粒和離子與EPS的相互作用被認為有利于污泥造粒，由于電荷中和，Fe（ⅡI）或Fe（ⅢI）壓縮雙電層以降低 zeta電位并促進厭氧氨氧化污泥的造粒[33] 。

相比空白對照，PN的含量從 16.89mg/g （指與可揮發性懸浮固體VSS的比值，全文同）提高到19.56mg/g ，提高了 15.8% 。PS的含量從 8.87mg/ g提高到 10. 13mg/g ，提高了 14.2% 。試驗中PN占比較大，具有提高疏水性和增強微生物聚集體聚集活性的作用，EPS含量的增加可以促進更多的營養物質吸附，從而提高AnAOB對抑制劑的抵抗力。

EPS增加有助于微生物自我保護和微生物聚集[34]，提高細胞的代謝活性[35-36]，降低微生物受硫化物抑制影響。

添加Fe-BTC試驗組厭氧氨氧化菌胞內總鐵含量由 0.52mg_Fe/g 上升到 0.76mg_Fe/g ，細胞內鐵含量與血紅色素c含量密切相關，鐵作為血紅素的中心，其含量的增加通過增加血紅素 ?_c 的活性來刺激細胞色素c的產生[37-38]。細胞色素 ?_c 含量從0.067增長到 0.093μmol/g ，增長了 16.9% 。鐵元素是血紅素c重要組成部分，血紅素 ?_c 又是許多酶蛋白的活性中心[39-40]，在眾多生化反應中起著重要的作用。Fe-BTC投加有助于提高細胞內鐵含量和細胞色素 ?_c 含量。同時，投加Fe-BTC時厭氧氨氧化菌呼吸代謝活性明顯增強[41-42]。ETSA 值增加到2.29mg/（?g?h） ，是空白試驗組的2.45倍。ATP質量濃度由空白對照組的 5.70mg/L 提高到 12.80mg/L ，增加了1.24倍。ATP作為細胞合成和基質運輸的重要能量載體，其含量可表征微生物的活性[4344] 。ETSA和ATP結果進一步表明投加Fe-BTC有助于正向調控厭氧氨氧化菌的呼吸代謝強度和活性，進而實現氮的快速轉化。

硫化物去除速率及EPS質量分數和Fe-BTC對厭氧氨氧化體系微生物代謝活性的影響分別見圖6和圖7。

圖6硫化物去除速率及EPS質量分數

Fig.6Sulfide removal rate and EPS massfraction

圖7Fe-BTC對厭氧氨氧化體系微生物代謝活性的影響Fig.7Effects of Fe-BTC on metabolic activity of anaerobic ammonia oxidation system

使用在線電化學工作站原位檢測CV和Tafel曲線，探究Fe-BTC對厭氧氨氧化過程中電化學特性的影響，從圖8可以看出Fe-BTC組相比較空白組有明顯的氧化還原峰，說明材料具有促進電子傳遞效率的潛力，在電壓為 -1.5～1.0V 時，試驗組電容較大，電子傳遞速率提高，說明Fe-BTC能刺激厭氧氨氧化體系電子的生成，進而增加體系電子傳遞速率。

圖8Fe-BTC對電化學特性的影響分析

Fig.8Analysis of effect of Fe-BTC on electrochemical properties

通過Tafel曲線可以看出 1.0g/L Fe-BTC組和空白抑制組的開路電壓是-0.743和 -0.694V ，交換電流密度是 6.871×10^-7 和 6.123×10^-7A?cm² 。交換電流密度越高，電子傳遞速率也越快，反應所需的活化能也越小[45-46]。說明 1.0g/L Fe-BTC 能夠提高交換電流密度并降低反應電阻，進而增強了電子傳遞速率和反應速率。

綜上可以得到，Fe-BTC強化厭氧氨氧化硫化物條件下脫氮性能，一方面是由于Fe-BTC通過快速去除體系中的硫化物，降低硫化物對菌體的毒害作用；另一方面通過提高電子傳遞活性，提高細胞代謝活性，促進細胞代謝產物分泌，進而提高系統脫氮效果[47-48]。其緩解厭氧氨氧化過程硫化物抑制過程見圖9。

圖9Fe-BTC緩解厭氧氨氧化過程硫化物抑制過程 Fig. 9Alleviation of sulfide inhibition on anammoxprocessbyFe-BTC

3結論

（1）在反應體系中，Fe-BTC的最佳投加量為1.0g/L ，相較于不投加Fe-BTC，氨氮去除率提高了32.9% ，總氮去除率提高了 12.56% 。

（2）Fe-BTC可以加快體系中硫化物去除的速率，促進EPS分泌，同時Fe-BTC促進了厭氧氨氧化菌胞內鐵含量提高，胞內鐵含量的提高促進了血紅色素c的分泌;ETSA和ATP均增加，提高了微生物生物代謝活性。

（3）加入Fe-BTC降低了反應過程的電子傳遞阻力，并且提高了氧化還原峰電流。

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（編輯 劉為清）