中水水源循環(huán)水排污水難降解有機物去除的試驗研究

關(guān)鍵詞：循環(huán)水排污水；芬頓氧化法；中水；難降解有機物

中圖分類號：X773 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）07-0018-05

DOI： 10.3969/j.issn.1008-9500.2025.07.06

Experimental Study on Removal of Recalcitrant Organic Compounds in Wastewater Discharged from Recirculating Water in Reclaimed Water Source

ZHANG Lixin'，XUJun'，LIZiang'，LIRuirui2，XIE Zhouhua2，F(xiàn)UQinxue'，ZENGXiaing ¹ ，LEISuyu ¹ （1.Guoneng Shenhua Jiujiang Power Generation Co.，Ltd.，Jiujiang332oOo， China; 2.Xi'an Thermal Power Research Institute Co.，Ltd.，Xi'an 710054，China）

Abstract： In order to actively promote thereuse of wastewaterresources，power plantsare graduallyadopting urban reclaimed waterasasupplementary water sourcefor the circulating water system.Afterreducing theamount of wastewater dischargedfromcirculating water，itisreused，however，itswaterqualityispor，withighhardnesslkalinityand recalcitrantorganiccompoundscontent，withoutpretreatment，itcan lead toscalingandseverefouling inthemembrane treatment system，seriouslyaffecting thesafeand stableoperationof thesystem.Atpresent，conventional biological treatment processes have poor removal eficiency for recalcitrant organic compounds inreclaimed water.The Fenton advancedoxidationmethod isused toefectivelyremoverecalcitrantorganiccompounds fromthewastewaterofrecycled water sources，withafocus onstudying theoptimal process conditions forthemain influencingfactors.Thetestresults show that the pH value of wastewater before reaction is about 4，the dosage of H₂O₂ is 2mL/L ，the dosage of FeSO₄?7H₂ is 0.90g/L ，the total reaction time is controlled at 1.5h ，and the reaction temperature is controlled at ，when the pH value of wastewater isadjustedto5after reaction，theconcentrationof Total Organic Carbon （TOC）inthe supernatant after treatment is 12.38mg/L ，and the removal rate isashigh as 67.08% ，which can meet the requirements of influent water qualityof membrane system.Aftercalculation，thecostofthepre-treatment processper tonof waterchemicals is approximately O.94 yuan/t， which has good economic and environmental benefits.

Keywords：wastewaterdschargedfromeiculatingaterFentonodatiomethod;cycledwaterecalcitantorgancoounds

循環(huán)水排污水占循環(huán)冷卻型火電廠總廢水量的80% 左右，是該類型火電廠節(jié)水減排的關(guān)鍵，對其進行處理回用可大幅降低新鮮水取水量。循環(huán)水排污水具有含鹽量、懸浮物、堿度、硬度及難降解有機物含量高等特點，同時為防腐防垢及控制微生物滋生，系統(tǒng)需要投加水穩(wěn)劑、殺菌劑等化學藥劑，導(dǎo)致循環(huán)水排污水中的難降解有機物含量較高。隨著水資源的匱乏，中水替代新鮮水作為循環(huán)水系統(tǒng)補水已逐步成為未來的發(fā)展趨勢，因中水水質(zhì)更差，相應(yīng)的循環(huán)水排污水水質(zhì)更為復(fù)雜，回用難度更大，對膜系統(tǒng)污堵更嚴重。目前，有電廠采用電絮凝、強化絮凝及生化處理等工藝，但對中水水源循環(huán)水排污水中有機物的去除效果較差，總有機碳（TotalOrganicCarbon，TOC）去除率一般僅為 20%～30% 。因此，難降解有機物的去除是中水水源循環(huán)水排污水回用的難點。

很多學者對芬頓氧化法降解各種廢水中有機物的問題進行研究[1-3]，但是應(yīng)用于火電廠中水水源循環(huán)水排污水處理的鮮見報道。芬頓氧化法影響因素較多，若想獲得最佳處理效果，需要科學合理地制定主要影響參數(shù)。芬頓氧化法是一種快速、高效的高級氧化技術(shù)，可產(chǎn)生化學氧化和絮凝的雙重功效。Fenton試劑氧化原理是利用亞鐵離子作為 H₂O₂ 的催化劑，在酸性條件下，反應(yīng)過程中產(chǎn)生羥基自由基 ），主要反應(yīng)如式（1）至式（4）所示。

Fe²⁺+H₂O₂=Fe³⁺+OH^-+?OH

Fe³⁺+H₂O₂+OH^-=Fe²⁺+H₂O+?OH

Fe³⁺+H₂O₂=Fe²⁺+H⁺+?HO₂

H₂O₂+?OH=H₂O+O₂↑+?OH

·OH可使有機物發(fā)生碳鏈裂變，或通過羥基取代反應(yīng)，將芳環(huán)上的 -SO₃H ！ -NO₂ 等基團取代下來，從而生成不穩(wěn)定的羥基取代中間體，易于發(fā)生開環(huán)斷裂，直到完全分解為無機物[4-1]。本文針對中水水源循環(huán)水排污水，研究各種因素對芬頓氧化法用于難降解有機物去除效果的影響，探索最佳工藝條件并計算經(jīng)濟成本，為芬頓氧化法在中水水源循環(huán)水排污水處理中的推廣應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1試驗部分

1.1試驗水樣

試驗水樣為某電廠中水水源循環(huán)水排污水，濃縮倍率控制在5.5倍左右，主要水質(zhì)指標有 pH 值、電導(dǎo)率、濁度、 Ca²⁺ 、 Mg²⁺ 、 cl^-， SO₄^2- 、總堿度、全硅、溶解性固體、化學需氧量（Chemical OxygenDemand，COD）、TOC和生化需氧量（BiochemicalOxygenDemand，BOD），如表1所示。水質(zhì)分析采用《火力發(fā)電廠水汽試驗方法標準匯編》的推薦方法。水質(zhì)分析結(jié)果顯示，循環(huán)水排污水具有難降解有機物、硬度及含鹽量高等特點。因此，應(yīng)降低循環(huán)水排污水的致垢離子及有機物含量，以保證后續(xù)膜處理工藝安全穩(wěn)定運行。

表1中水水源循環(huán)水排污水主要水質(zhì)分析結(jié)果

1.2試驗儀器及試劑

TOC含量采用德國耶拿MultiN/C3100型總有機碳分析儀測定；電導(dǎo)率、 ΔpH 值采用梅特勒SG23型便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀測定。主要試劑有七水合硫酸亞鐵、過氧化氫（ 30% ）、鹽酸（ 36% ）和氫氧化鈉，均為分析純。

1.3試驗方法

整個試驗過程在六聯(lián)攪拌器上進行，將水樣置于1L的燒杯中，用鹽酸將水樣 pH 調(diào)節(jié)到2～5，加入一定量 FeSO₄?7H₂O ，使其完全溶解，再加入 H₂O₂ 。反應(yīng)一定時間后，用 ΔNaOH 將溶液的 pH 調(diào)到偏堿性條件，靜置 0.5h ，取上清液進行分析，測定TOC濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 H₂O₂ 加藥量

反應(yīng)溫度為 20°C ，溶液 pH 值為3時，加入0.30g/LFeSO₄?7H₂O ，使其完全溶解，再加入不同量 H₂O₂ ，反應(yīng) 50min 。反應(yīng)后，溶液 pH 值調(diào)節(jié)到10，測定上清液TOC含量，試驗結(jié)果如圖1所示。FeSO₄?7H₂O 投加量不變，隨著 H₂O₂ 投加量的增加，出水TOC濃度迅速降低， H₂O₂ 投加量為 2mL/L 時，出水TOC濃度最低為 16.74mg/L ，去除率高達55.44% 。經(jīng)分析，隨著 H₂O₂ 投加量的提升，芬頓反應(yīng)生成的 ??OH 增加，TOC去除率就會迅速提高。但當 H₂O₂ 投加量超過 2mL/L 時，出水TOC濃度逐漸升高。經(jīng)分析，溶液 H₂O₂ 濃度過高時， H₂O₂ 會發(fā)生分解反應(yīng)，另外， H₂O₂ 成為·OH的捕捉劑，能清除·OH，反應(yīng)如式（5）所示。 H₂O₂ 濃度過高，還會將 Fe²⁺ 氧化成 Fe³⁺ ，降低 σ?OH 的生成效率。根據(jù)上述結(jié)果分析，H₂O₂ 最佳投加量為 2mL/L 。

圖1 H₂O₂ 投加量對TOC去除效果的影響

2.2 （20 FeSO₄?7H₂O 加藥量

用鹽酸將中水水源循環(huán)水排污水 ΔpH 值調(diào)節(jié)至3，控制反應(yīng)溫度 20% ，加入不同量 FeSO₄?7H₂O 使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，反應(yīng) 50min 。反應(yīng)后，將溶液 pH 值調(diào)節(jié)到10，測定上清液TOC，試驗結(jié)果如圖2所示。當 H₂O₂ 濃度不變時，隨著FeSO₄?7H₂O 投加量的增加，產(chǎn)水TOC濃度逐漸降低，這是由于 Fe²⁺ 能有效地催化分解 H₂O₂ 產(chǎn)生 ??OH ，從而促進 ?OH 對有機物的氧化降解，且在一定濃度范圍內(nèi)， Fe²⁺ 離子投加量與TOC降解速率呈線性關(guān)系。但是， Fe²⁺ 用量越多，有機物去除效果并非越好，隨著反應(yīng)進行， FeSO₄?7H₂O 投加量大于 0.90g/L 時，出水TOC濃度變化不明顯，在 16.19～18.61mg/L 之間變化。經(jīng)綜合考慮， FeSO₄?7H₂O 最佳投加量為 0.90g/L ，此時TOC濃度為 18.61mg/L ，去除率為 50.49% 。

2.3反應(yīng)前廢水 ΔpH 值的影響

調(diào)節(jié)進水 ΔpH 值，加入 0.90g/LFeSO₄?7H₂O 使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，反應(yīng) 50min 。反應(yīng)后，溶液 ΔpH 值調(diào)節(jié)到10，反應(yīng)溫度為 20% ，試驗結(jié)果如表2所示。 ΔpH 值介于 2～3 時，隨著 pH 值的升高，出水TOC濃度降低，去除率增大， pH 值大于3時，隨著 pH 值的增大，TOC濃度逐漸升高，去除率降低。原因可能是在 pH 小于3的強酸性環(huán)境條件下， H₂O₂ 更加穩(wěn)定，降低·OH的生成速率，從而降低有機物的降解速率；當pH值大于3時， H₂O₂ 分解過快，不能及時和廢水中有機物發(fā)生氧化反應(yīng)，造成出水TOC濃度的增加。 pH 值分別為3.0和4.0時，TOC去除效果差別不大。考慮經(jīng)濟性，芬頓氧化法處理前，廢水 pH 值控制在4左右。

圖2 FeSO₄?7H₂O 投加量對TOC去除效果的影響

表2原水pH值對TOC去除效果的影響

2.4反應(yīng)溫度

原水 pH 值為4，加入 0.90g/LFeSO₄?7H₂O ，使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，反應(yīng) 50min_? 反應(yīng)后，溶液 pH 值回調(diào)到10，改變反應(yīng)溫度，試驗結(jié)果如圖3所示。根據(jù)反應(yīng)動力學原理，隨著溫度的增加，反應(yīng)速度加快，TOC去除率提高，但當溫度大于 35^°C 時，出水 TOC 濃度變化較小，保持在 16.11～17.26mg/L ，這是因為溫度過高會使 H₂O₂ 分解成水和氧氣，導(dǎo)致H₂O₂ 利用效率降低，從而影響TOC的降解。可見，適當?shù)臏囟瓤梢约せ睢H的生成，溫度不宜控制較高，循環(huán)水水溫一般為 32^qC 左右，因此芬頓氧化法反應(yīng)溫度宜取 35^°C 。

2.5 反應(yīng)時間

進水 ΔpH 值保持在4左右，加入 0.90g/L FeSO₄?7H₂O ，使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，改變不同反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度為 35^qC 。反應(yīng)后，廢水 pH 值回調(diào)到10.0，分析不同反應(yīng)時間對芬頓氧化效果的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。隨著反應(yīng)時間的延長，出水TOC濃度逐漸降低，當反應(yīng)時間控制在 1.5～3.0h 時，出水TOC變化較小，保持在17.19～18.02mg/L ，因此反應(yīng)時間取 1.5h 。

圖3反應(yīng)溫度對TOC去除效果的影響

圖4反應(yīng)時間對TOC去除效果的影響

2.6反應(yīng)后廢水 pH 值的影響

中水水源循環(huán)水排污水芬頓反應(yīng)后，投加NaOH回調(diào)反應(yīng)體系 pH 值，使體系中的鐵離子形成鐵膠體，達到混凝澄清效果，進一步去除水中懸浮物及有機物。反應(yīng)前廢水 ΔpH 值為4，加入 0.90g/LFeSO₄?7H₂O 使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，反應(yīng) 1.5h 。反應(yīng)溫度為 35^°C ，改變不同反應(yīng)后 pH 進行試驗，試驗結(jié)果如圖5所示。在回調(diào)芬頓反應(yīng)后體系 pH 值的過程中，隨著回調(diào) pH 值的升高，絮凝后上清液的TOC含量呈上升趨勢，回調(diào) ΔpH 值為5左右時，反應(yīng)體系混凝澄清后，上清液TOC含量較低。隨著回調(diào)廢水ΔpH 值升高，混凝澄清后上清液TOC含量升高。經(jīng)分析，在堿性條件下，有機物的溶解性高，隨著pH值的升高，反應(yīng)體系中已形成膠體的有機物會部分溶解，不隨絮體沉降，導(dǎo)致澄清后上清液TOC含量有所升高。pH值越大，反應(yīng)體系堿性越高，溶出有機物越多，上清液TOC越高。根據(jù)試驗結(jié)果，回調(diào) pH 值至5左右，再進行混凝澄清。

圖5反應(yīng)后不同 pH 值對TOC去除效果的影響

2.7 藥劑費用

芬頓氧化法處理中水水源循環(huán)水排污水時，主要藥劑為 FeSO₄?7H₂O 和 H₂O₂ 。 FeSO₄?7H₂O 單價為300元 /t ， H₂O₂ 單價為 1000 元 Ω/t （ FeSO₄?7H₂O 投加量為 0.90g/L ，噸水費用為0.27元 μ ， H₂O₂ 投加量為2mL/L ，噸水費用為0.67元 /t ，經(jīng)計算，處理每噸廢水的藥劑費用為0.94元 /t 。

3結(jié)論

試驗對電廠中水水源循環(huán)水排污水進行芬頓氧化處理，最佳工藝條件下， H₂O₂ 加藥量為 2mL/L ，F(xiàn)eSO₄?7H₂O 加藥量為 0.90g/L ，廢水 ΔpH 值反應(yīng)前控制在4左右，反應(yīng)后回調(diào)至5左右，總反應(yīng)時間控制在 1.5h ，反應(yīng)溫度控制在 35^qC 左右。在最佳試驗條件下，中水水源循環(huán)水排污水處理后，上清液TOC濃度為 12.38mg/L ，其去除率高達 67.08% ，去除效果明顯，可有效降低反滲透膜有機物污堵，提高系統(tǒng)運行性能。采用芬頓氧化法降解中水水源循環(huán)水排污水有機物，藥劑費用為0.94元 /t ，經(jīng)濟效益和環(huán)境效益良好。

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