硫酸鈷和硫酸鎳的有限平衡溶解度研究

中圖分類號：TF803.21 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）07-0001-05

DOI： 10.3969/j.issn.1008-9500.2025.07.01

Study on the Limited Equilibrium Solubility of Cobalt Sulfate and Nickel Sulfate

ZHANGXuedong'，LILei2，LIUJiajie'，SULifeng'，ZHENGChaozhen1，3 （1.BGRIMMTechnologyGroup，Beijing100160，China;2.LaSino-Congolaisedes MinesS.A.，Beijing139，China; 3.SchoolofetaurgcalandEcologicalEngineing，UnversityfSceneandTchologyBeiingeijig，Cina）

Abstract：Basedonthe thermal analysis curves ofcobalt sulfateand nickel sulfate hydrates，theconstant temperature weighingmethod isused toconductdisolution equilibrium testsofcobaltsulfateandnickelsulfate inanaqueoussolution at 10～100^cC ，and thesolubilityofcobalt sulfateand nickel sulfate at solid-liquid equilibrium is measuredatdiffrent temperatures duringcooingcrystallzationand heatingdissolution，andcomparedandanalyzed withliteraturedata.The results ndicate thatnickelsulfateandcobaltsulfatearepre-saturatedathigh temperatures，andthengraduallycooledand crystalized.Aftertesting，therelativedeviationbetweenthesolubilityduringthecolingcrystallzationprocessand he literaturevaluesisrelativelysmall.Athightemperatures，thereisstilalackofsolubilitydataforcobaltsulfateandnickel sulfate，andthereasonisthatthetemperatureisdificult tocontrol，andthesolutionhasacertainevaporationrate，which mayresult in some deviation in the data.

Keywords：cobalt sulfate;nickel sulfate; limited equilibriumsolubility

固體溶解度數據是工業結晶分離過程、探討傳質機理及化工設計和開發的重要基礎物性數據，已廣泛應用于冶金、化工等行業。如今，硫酸鎳[1、硫酸鈷大量存在于鋰電池中，其含量對電池性能有重要影響，在廢舊電池回收處理過程中，其含量左右著回收藥劑種類和用量選擇。因此，三元鋰電池的快速增長推動硫酸鎳需求的不斷擴大[2。然而，硫酸鹽溶解度數據十分匱乏，近50年文獻基本沒有單一硫酸鹽－水體系的溶解度數據發表。同時，鎳、鈷冶金過程涉及的溫度范圍寬，文獻少有同一硫酸鹽體系在寬溫度區域的溶解度數據。因此，測試硫酸鈷、硫酸鎳在 10～100° 水溶液中的平衡溶解度，這對鎳、鈷冶金生產過程及高品質硫酸鎳、高品質硫酸鈷的生產具有重要參考意義。

根據MA等3的研究，通過沉淀結晶提純硫酸鹽的方式有蒸發結晶、共晶冷凍結晶、抗溶劑結晶和常規反應結晶等。雖然共晶冷凍結晶[4通過控制過飽和度可以在共晶條件下將高質量的冰和鹽晶體回收為單獨的相，但是距離工業化還有一段距離，而蒸發結晶綜合考慮仍是生產鎳、鈷、錳硫酸鹽的成熟工藝。共晶冷凍結晶是未來硫酸鹽溶液中回收硫酸鈷和硫酸鎳水合物的蒸發結晶的有前途的替代方案。塔佳[5對硫酸鎳冷卻結晶進行研究，發現攪拌速度的快慢、晶種劑量的多少、溶液 ΔpH 值的高低、冷卻時間的長短等因素都會影響硫酸鎳冷卻結晶的平均晶粒尺寸、晶粒分布范圍以及晶粒沉淀形狀。最終得出的最佳冷卻結晶條件為使用 pH 值為3.5的 75g/L 硫酸鎳溶液，以3°C/h 的速度進行降溫，其間以 200r/min 的速度不間斷攪拌，有助于獲得理想的晶粒。馮煥村等濃度發現 150g/L 的硫酸鈷溶液在適合的溫度下通過 120r/min 的攪拌速率可以獲得尺寸均勻、形狀規則、表面光滑的高質量七水硫酸鈷晶體。JENSSEN等的研究說明，高鎂條件下抑制沉淀的硫酸鎳向 Γ_α-NiSO4?6H₂O 轉變，蒸發結晶獲得的是 β-NiS0₄?6H₂O 。

1樣品分析

硫酸鎳和硫酸鈷樣品符合電池級標準，即試驗選用符合國家規定且可應用于電池生產的硫酸鎳、硫酸鈷。其中，硫酸鎳樣品為翠綠色顆粒狀單斜結晶的質量分數大于 22% 的 β-NiSO₄?6H₂O 。硫酸鈷樣品為質量分數大于 20.5% 的玫瑰紅色結晶硫酸鈷粉末。選用電池級標準，因為兩者大量應用于電池產業，在生產和回收電池時，準確的溶解度方便調控鎳與鈷離子的含量，進而影響電池的性能與回收再利用流程藥劑的選取。同時，電池浸出液含有一定的鎂離子，影響硫酸鎳晶體的結晶形狀[8。為構建一種快速的硫酸鹽溶解度測試方法，結合硫酸鹽水合物的穩定性，首先測定硫酸鎳、硫酸鈷水合物的熱重曲線。根據相應方法，稱量 30g 水，室溫下加入過量硫酸鎳或硫酸鈷，直至飽和，升溫至 60^°C ，保持硫酸鹽未完全溶解，恒溫 3h 后將上清液取出，冷卻至室溫結晶，過濾，得到結晶產物。如圖1、圖2所示，將獲得的硫酸鎳、硫酸鉆鹽分別在空氣氣氛、 10‰ 的條件下測熱重曲線（室溫到 500^°C ），觀察水合鹽的失重曲線，為后續稱重法測試提供依據。

圖1硫酸鎳熱重曲線

圖2硫酸鉆熱重曲線

由圖1可以發現，硫酸鎳水合物在132、177、362^°C 出現脫水峰，在 362^°C 以后基本恒重在 59% 左右，符合 NiSO₄–6H₂O 脫水過程的變化規律，表明硫酸鎳水合物可在 360^°C 以上全部脫水，并在 500^°C 以內基本不變，在較寬的溫度范圍內，硫酸鎳可以保持穩定，不分解。圖2顯示，硫酸鈷水合物在52、125、 324^°C 出現脫水峰，在 340‰ 以后，基本恒重在 55% 左右，符合 CoSO₄-7H₂O 脫水過程的變化規律，表明硫酸鈷水合物可在 340°C 以上全部脫水，并在 500^°C 以內基本不變，在較寬的溫度范圍內，硫酸鈷可以保持穩定，不分解。因此，在測量溶解度時，可分別取出一定質量的平衡后上清液，放在恒重的陶瓷坩蝸或稱量瓶內，在恒溫的烘箱中放置 3～5h ，把水蒸干，然后放入 360^°C 的馬弗爐，使硫酸鹽水合

物脫水 2h 以上至恒重。

2試驗方法

溶解度定義為在 100g 溶液中溶解的無水硫酸鹽數量，溶解度測量采用帶有塞子的 100cm³ 錐形瓶和恒溫水浴鍋。為了消除溶液過飽和對試驗結果的影響，試驗計劃進行從高溫到低溫的結晶溶解度和從低溫到高溫的增量溶解度測試。根據結晶溶解度的測試過程，在高溫下攪拌 ^2h 后，保持底部有足夠的固體，在恒溫水箱中放置 ^4h ，每小時取樣進行分析，通過稱重法測定該溫度下飽和溶液的硫酸鹽質量。準確稱量比重瓶質量（ m₁ ），移取一定量的液體到比重瓶中稱量0 ：m₂ ），在 120^qC 下烘干 ^4h ，放入 360^°C 馬弗爐中脫水 2～3h ，蓋好蓋子后取出稱量，記錄質量 m₃ 。為保證脫水完全，脫水 ^2h 和 3h 分別稱量，如果沒有恒重，繼續放入馬弗爐脫水。采用式（1）計算該條件下無水硫酸鎳在水中的溶解度。

式中： w 為無水硫酸鎳在水中的溶解度， % 。

3 結果及討論

3.1 10～100^°C 硫酸鉆冷卻結晶過程的平衡溶解度

根據上述試驗步驟，采用先升溫飽和，然后放入預定溫度的恒溫槽中，每小時取樣進行分析，采用稱重法進行溶解度數據分析，并與文獻[9]、文獻[10]的試驗結果相比較，結果如表1、圖3所示。

圖3硫酸鈷冷卻結晶過程溶解度試驗值與文獻值比較試驗結果與2個文獻值均比較接近。由于文獻數據較少，高溫區的數據難以評估，由數據點變化規律可以看出，整體趨勢應該比較合理。但是，高溫區溫度較難控制，溶液有一定蒸發量，導致數據可能有一定偏差（偏低）。

表1硫酸鈷冷卻結晶過程溶解度試驗值

3.2 10～100^°C 硫酸鈷升溫溶解過程的平衡溶解度

為進一步研究硫酸鈷晶體升溫溶解過程的有限平衡溶解度，先從低溫開始測試硫酸鎳溶解度，后逐漸升溫，并加入硫酸鈷晶體飽和。試驗表明，該方法平衡過程較長，平衡 ^4h 后每2小時取樣進行分析，采用稱重法進行溶解度數據分析，結果如表2、圖4所示。數據表明，該試驗方法獲得的結果與文獻[9]和文獻[10]所得結果相比均較低，原因可能是硫酸鈷晶體在一定溫度下溶解平衡過程較慢，導致數據相對偏低。

圖4硫酸鈷升溫溶解過程溶解度試驗值與文獻值比較

表2硫酸鈷升溫溶解過程溶解度試驗值

3.3 10～100^°C 硫酸鎳冷卻結晶過程的平衡溶解度

與硫酸鈷測試步驟相同，先升溫飽和，后放入預定溫度下的恒溫槽中保持恒溫，每小時取樣進行分析，采用稱重法進行溶解度數據分析，結果如表3、圖5所示。通過比較，該試驗方法獲得的結果與文獻[11]和文獻[12]研究結果較接近，在 40% 左右出現微弱轉折現象，可能與該溫度范圍內不同硫酸鎳水合物的形成有關。由于高溫區溫度較難控制，文獻數據較少，高溫區的數據難以評估，但是根據數據點的規律可言看出，整體趨勢應該比較合理可信。

圖5硫酸鎳冷卻結晶過程溶解度試驗值與文獻值比較

表3硫酸鎳冷卻結晶過程溶解度試驗值

3.4 10～100^°C 硫酸鎳升溫溶解過程的平衡溶解度

與硫酸鈷測試步驟相同，為進一步研究硫酸鎳晶體升溫溶解過程的有限平衡溶解度，先從低溫開始測試硫酸鎳溶解度，后逐漸升溫，并加入硫酸鎳晶體飽和。試驗發現，該方法平衡過程較長，平衡4h后，每 ^2h 取樣進行分析，采用稱重法進行溶解度數據分析，結果如表4、圖6所示。結果表明，該試驗方法獲得的結果與文獻[11]和文獻[12]研究結果相比在低溫段（小于 60^°C ）均偏低，原因可能是硫酸鎳晶體在一定溫度下溶解平衡過程較慢。溫度高于 60^°C 后，數據基本與文獻接近。由于平衡過程較長，高于 90^qC 的溶解過程有限平衡溶解度數據較難測試。

圖6硫酸鎳高溫溶解過程溶解度試驗值與文獻值比較

表4硫酸鎳升溫溶解過程溶解度試驗值

4結論

基于硫酸鎳和硫酸鈷水合物的熱分析曲線，本文提出加熱脫水的可靠分析方法，涉及注射劑快速取樣、高精度稱量、低溫預蒸發水分 （3～4h ）、高溫脫水（ （2～3h ）等過程，分析過程相對比較簡單、高效，獲得的數據具有較高的準確度。基于測試數據分析，硫酸鎳和硫酸鈷先高溫飽和，后逐漸降溫冷卻結晶，與文獻值相比，冷卻結晶過程的溶解度測試數據偏差較小。現有文獻無高溫下的溶解度數據可參考，難以進行評估。高溫區溫度較難控制，溶液有一定蒸發量，導致數據可能有一定偏差。建議參考冷卻結晶過程的有限平衡溶解度數據。

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