新高考背景下“酸與堿”新問(wèn)題探究

教育部關(guān)于做好2025年普通高校招生工作的通知中“深化考試內(nèi)容和形式改革\"強(qiáng)調(diào)指出，新高考“注重考查基礎(chǔ)知識(shí)、基本技能、基本方法，引導(dǎo)學(xué)生融會(huì)貫通、靈活運(yùn)用”.如何做才能讓學(xué)生將教材中所學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)融會(huì)貫通？比如，看似簡(jiǎn)單的“酸與堿”的問(wèn)題，新高考試題命制注重其知識(shí)的靈活運(yùn)用，命題設(shè)計(jì)常常借助科研成果、引用大學(xué)化學(xué)概念，教師需要引導(dǎo)考生摒棄死記硬背和機(jī)械刷題的壞習(xí)慣，學(xué)會(huì)對(duì)知識(shí)的理解與辨析、實(shí)現(xiàn)從“解答題目”向“解決問(wèn)題\"的轉(zhuǎn)變.下面對(duì)酸堿基礎(chǔ)知識(shí)點(diǎn)可能遇到的幾個(gè)新問(wèn)題進(jìn)行探討，以供學(xué)習(xí)參考.

1 問(wèn)題提出

深入研究近年的新高考化學(xué)試題、重點(diǎn)高校強(qiáng)基計(jì)劃測(cè)試題及化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽題時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)試題中常會(huì)涉及一些“新奇”的酸堿化合物.例如，2025年山東卷第19題中關(guān)于酰胺基中N原子與雜化N原子上電子云密度不同，比較其堿性強(qiáng)弱；2025年1月浙江卷第17題中涉及關(guān)于 H₄P₂O₇ 與 H₃PO₄ 酸性強(qiáng)弱的原因分析；2024年新課標(biāo)卷第13題涉及CH₂ClCOOH 與 CHCl₂COOH 酸性強(qiáng)弱的判斷；2023年6月浙江卷第17題中涉及比較 NH₃ 與Δ[Cu（NH₃）₄]²⁺ 給出質(zhì)子能力的大小并說(shuō)出原因；2023年湖南卷第18題中涉及 、H₃C-?_-^′-SO₃H 、 酸性強(qiáng)弱的排序問(wèn)題；2022年山東卷第16題涉及吡啶CH₃ C1及其衍生物（ ）的堿N性強(qiáng)弱比較等問(wèn)題.有些物質(zhì)的分類，學(xué)生還沒(méi)有做到真正理解.例如，高考題中涉及的吡啶為什么是堿？中學(xué)化學(xué)教材中鈉與乙醇反應(yīng)的產(chǎn)物乙醇鈉，不能夠電離出 OH^- ，為什么屬于強(qiáng)堿？平時(shí)說(shuō)的純堿（Na₂CO₃ ）真的不是堿嗎？

若要把這些問(wèn)題分析清晰，我們必須明確，物質(zhì)分類時(shí)所依據(jù)的角度不同，可能得出的結(jié)論不同.為了在新高考中更好地應(yīng)對(duì)這些問(wèn)題，我們必須具備全面的視角和靈活的思維，能夠在不同的分類角度之間自如地切換，從而在分析問(wèn)題時(shí)能夠更加全面和深入.

2酸堿分類的幾個(gè)重要理論

2.1 阿倫尼烏斯電離理論

中學(xué)化學(xué)認(rèn)識(shí)酸堿鹽的基本概念主要基于阿倫尼烏斯電離理論.1887年阿倫尼烏斯提出，在水溶液中電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部是 H⁺ 的化合物即為酸，如HCl、 H₂SO₄ 、 H₃PO₄ 均為酸.在水溶液中電離產(chǎn)生的陰離子全部是 OH^- 的化合物即為堿，如NaOH、Ca（OH）₂、NH₃?H₂O. 該理論的推理可以得出鹽的概念，如純堿（ Na₂CO₃ ）屬于鹽.從另外一個(gè)角度分析，若在非水溶液體系中，該理論不能解釋 NH₃ ?Na₂CO₃ 、CH₃NH₂ 等物質(zhì)屬于堿的問(wèn)題，具有局限性.

2.2 富蘭克林溶劑理論

美國(guó)化學(xué)家富蘭克林于1905年提出酸堿溶劑理論，該理論涉及的考題在新高考、高校強(qiáng)基計(jì)劃、奧賽中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn).該理論主要針對(duì)自偶電離，在溶劑中產(chǎn)生該溶劑的特征陽(yáng)離子的溶質(zhì)叫作酸，產(chǎn)生該溶劑的特征陰離子的溶質(zhì)叫作堿.例如， 2NH₃NH₄⁺+ NH₂^- ，則化合物 ΔNH₄Cl 屬于酸、 NaNH₂ 屬于堿.再如，液體 N₂O₄ 存在如下轉(zhuǎn)化： N₂O₄NO⁺+NO₃^- 以 N₂O₄ 作試劑時(shí)，NOCI屬于酸、 AgNO₃ 屬于堿.該理論的優(yōu)點(diǎn)是水溶液中電離理論的拓展，超出了非水溶劑的體系，其缺點(diǎn)也明顯一一僅適用于自耦電離溶劑的體系.

2.3布朗斯特一勞萊質(zhì)子理論

1923年丹麥化學(xué)家布朗斯特和英國(guó)化學(xué)家勞萊提出了質(zhì)子理論，該理論從物質(zhì)組成特點(diǎn)定義，不管是分子還是離子，只要能提供質(zhì)子（ H⁺ ）的物質(zhì)就是酸，能夠與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)就是堿；HCl、 H₂SO₄ 、NH₄Cl 、 H₂ 0、 HCO₃^- 均屬于酸，NaOH、 Ca（OH）₂ 1NH₃?H₂O，HCO₃^- 均屬于堿.按照該理論推理，有些物質(zhì)既能提供 H⁺ ，也能接受 H⁺ ，分類時(shí)它既是酸，又是堿，通常被稱為酸堿兩性物質(zhì)，該理論明顯擴(kuò)大了酸堿的范圍.

2.4 路易斯酸堿電子理論

1923年路易斯提出了廣義的酸堿概念.針對(duì)一些不含質(zhì)子，但也可能具有酸堿性的物質(zhì)，該理論指出能夠接受電子對(duì)的物質(zhì)屬于酸，能夠提供電子對(duì)的物質(zhì)屬于堿，比如反應(yīng)

Al（OH）₃+OH^-=Al[OH]₄^-，

Al（OH）₃ 接受1對(duì)電子，屬于酸， OH^- 提供1對(duì)電子，屬于堿；再比如反應(yīng)

ΔAgCl+2NH₃=Ag[NH₃]₂Cl，

AgCl 能夠接受電子對(duì)，屬于酸， NH₃ 提供1對(duì)電子，屬于堿.按照該理論，一些 Fe³⁺，Cu²⁺，Zn²⁺ 等金屬陽(yáng)離子和 BF₃、AlCl₃ 等缺電子化合物均屬于酸，而一些含有孤對(duì)電子的化合物如CO、NO、 H₂O 等均屬于堿.

路易斯酸堿電子理論中涉及的酸一般直接稱為路易斯酸或路易斯堿.在有機(jī)反應(yīng)中，路易斯酸是親電試劑，路易斯堿是親核試劑.中學(xué)教材中所學(xué)習(xí)的配合物形成過(guò)程可以理解為酸堿之間的反應(yīng).

2.5 皮爾遜軟硬酸堿理論

為進(jìn)一步補(bǔ)充路易斯酸堿電子理論中難以比較酸堿性強(qiáng)弱的問(wèn)題，拉爾夫·皮爾遜（RalphG.Pearson）于1963年提出軟硬酸堿（SoftandHardAcidsandBases，簡(jiǎn)稱SHAB）概念，即根據(jù)酸、堿對(duì)外層電子的控制程度，應(yīng)用了“軟”“硬”兩個(gè)字進(jìn)行分類，將接受孤對(duì)電子能力強(qiáng)、對(duì)外層電子抓得緊、體積小、正電荷數(shù)高、可極化性低的中心原子稱作硬酸（如H⁺?Li⁺?Na⁺?BF₃） ；將接受孤對(duì)電子能力弱、對(duì)外層電子抓得松、體積大、正電荷數(shù)低、可極化性高的中心原子稱作軟酸（如 Ag⁺?Pb²⁺?Br₂） .按同樣理論也把配體分為軟、硬和交界三類，給出電子對(duì)的原子電負(fù)性大、對(duì)電子吸引力強(qiáng)、變形性小的叫作硬堿（如 H₂ ！F^- 、 CO₃^2- ）；提供電子對(duì)的原子電負(fù)性小、對(duì)外層電子吸引力弱、變形性大的叫作軟堿（如 CO，I^-，CN^- ）.硬酸和硬堿之所以稱為“硬”，是形象化地表明它們不易變形；軟酸和軟堿之所以稱為“軟”，是想表明它們較易變形.

軟硬酸堿理論能夠較好地判斷化合物的穩(wěn)定性，即“軟親軟、硬親硬，軟硬結(jié)合不穩(wěn)定”.軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合，硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，這樣形成的化合物更穩(wěn)定，軟酸與硬堿結(jié)合而成的化合物則不穩(wěn)定.

3酸、堿的分類及強(qiáng)弱比較例題分析

3.1 酸、堿及鹽不同分類知識(shí)點(diǎn)考查

例1近百年來(lái)，不同的科學(xué)家對(duì)酸堿有不同的認(rèn)識(shí)，回答下列問(wèn)題，

（1）已知磷酸（ H₃PO₄ ）的結(jié)構(gòu)式為羥基上的氫原子能電離，所以磷酸為三元酸，根據(jù)阿倫尼烏斯電離理論，亞磷酸（ H₃PO₃ ）與足量燒堿溶液反應(yīng)生成 Na₂HPO₃ ，則 H₃PO₃ 屬于 （填“_\"“二\"“三\"）元酸，NazHPO為 （填“正鹽\"“酸式鹽\"“堿式鹽”.若次磷酸鈉 （NaH₂PO₂ ）為正鹽，則次磷酸 H₃PO₂ 的結(jié)構(gòu)式為

（2）根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，能夠提供 H⁺ 的物質(zhì)就是酸；能與 H⁺ 結(jié)合的物質(zhì)就是堿.由此理論推理下列物質(zhì)在水溶液中，可以屬于堿的是 ；兼具酸性與堿性的兩性物質(zhì)的是

A. H₂O B. Na₂CO₃ C. CuCl₂

D. NaHCO₃ E. NaOH F. NH₄Cl

（3）酸堿電子對(duì)理論認(rèn)為，凡是能給出電子對(duì)而用來(lái)形成化學(xué)鍵的物質(zhì)是堿；凡是能和電子對(duì)結(jié)合的物質(zhì)都是酸.由此推理， N₂H₄ 屬于 元堿；N₂H₄ 與 H₂SO₄ 反應(yīng)生成酸式鹽、正鹽、堿式鹽的化學(xué)式分別為

（1） H₃PO₃ 與足量 ΔNaOH 溶液反應(yīng)生成

Na₂HPO₃ ，說(shuō)明 H₃PO₃ 分子中3個(gè)H原子0

中有2個(gè)可以電離生成 H⁺ ，結(jié)構(gòu)式為OHHOH

H₃PO₃ 屬于二元酸， Na₂HPO₃ 為正鹽；根據(jù)信息

4 NaH₂PO₂ 為正鹽”，說(shuō)明 H₃PO₂ 為一元酸，因?yàn)榱u

基上的氫原子才能電離，所以 H₃PO₂ 的結(jié)構(gòu)式0

為OHH

（2） H₂O 結(jié)合 H⁺ 為 H₃O⁺ ， H₂O 又可給出 H⁺ 為 OH^- ，具有兩性； Na₂CO₃ 能與 H⁺ 結(jié)合，屬于堿；CuCl₂ 既不能結(jié)合 H⁺ ，也不能提供 H⁺ ，不屬于酸堿；HCO₃^- 可結(jié)合 H⁺ 變?yōu)?H₂CO₃ ，又能給出 H⁺ 變?yōu)镃O₃^2- ，故 ΔNaHCO₃ 既可視為酸又可視為堿；NaOH只能結(jié)合 H⁺ 但不能提供 H⁺ ，屬于堿； ΔNH₄Cl 可給出質(zhì)子但不能結(jié)合 H⁺ ，屬于酸.由此可以得出屬于堿的是A、B、D、E;屬于兩性物質(zhì)的是A、D.

（3）N₂H₄ 可以提供2對(duì)電子對(duì)，屬于二元堿，硫酸屬于二元酸，所以二者之間發(fā)生反應(yīng)生成酸式鹽、正鹽、堿式鹽的化學(xué)式分別為 N₂H₆ （ HSO₄）₂ 、N₂H₆SO₄ 、 （N₂H₅）₂SO₄ ：

3.2 酸堿性強(qiáng)弱比較及其原因分析考查

例2（2022年湖北卷）根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，給出質(zhì)子（ H⁺ ）的物質(zhì)是酸，給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng).已知： N₂H₅⁺+NH₃=NH₄⁺+N₂H₄ ， N₂H₄+ CH₃COOH=N₂H₅⁺+CH₃COO^- .下列酸性強(qiáng)弱順序正確的是（ ）.

A. N₂H₅⁺gt;N₂H₄gt;NH₄⁺

B. N₂H₅⁺gt;CH₃COOHgt;NH₄⁺

C. NH₃gt;N₂H₄gt;CH₃COO^-

D. CH₃COOHgt;N₂H₅⁺gt;NH₄⁺

該酸堿理論及強(qiáng)弱規(guī)律在中學(xué)教材中沒(méi)有出現(xiàn)，在該試題中以信息形式展示，考查考生的信息獲取能力與分析推理能力.根據(jù)已知反應(yīng)N₂H₅⁺+NH₃=NH₄⁺+N₂H₄ 可以推理出， N₂H₅⁺ 給出質(zhì)子的能力大于 NH₄⁺ ，所以酸性 N₂H₅⁺gt;NH₄⁺ .同理，根據(jù) N₂H₄+CH₃COOH=N₂H₅⁺+CH₃COO^- 可以得出， CH₃COOH 給出質(zhì)子的能力強(qiáng)于 N₂H₅⁺ ，所以酸性 CH₃COOHgt;N₂H₅⁺ ，綜合分析推理可得，選項(xiàng)D符合題意，答案為D.

例3根據(jù)提供的信息，回答下列相關(guān)問(wèn)題.

（1）（2025年1月浙江卷，改編）兩分子 H₃PO₄ 脫水聚合得到一分子 H₄P₂O₇ ，從 HPO₄^2- 、 HP₂O₇^3- 的結(jié)構(gòu)角度分析 HP₂O₇^3- 酸性更強(qiáng)的原因是

（2）（2024年6月浙江卷，節(jié)選）化合物HA、HB、Se SHC和 HD的結(jié)構(gòu)為 RO—C—OH、RO—C—OH、HA HB0 0一 一RO—C—OH、RO- C SHHC HD

① HA、HB和HC中羥基與水均可形成氫鍵

（一0一 H…OH₂ ），按照氫鍵由強(qiáng)到弱對(duì)三種酸排序：.請(qǐng)說(shuō)明理由：② 已知HC、HD 鈉鹽的堿性 NaCgt;NaD ，請(qǐng)從結(jié)

構(gòu)角度說(shuō)明理由：（3）（2023年湖南卷，節(jié)選）下列物質(zhì)的酸性由大

到小的順序?yàn)?/p>

1 SO3 H② HC SO3H③ F3C- SO3H（4）（2022年山東卷，節(jié)選）

1的堿性隨N原子電子云密度的增大而增強(qiáng)，其中堿性最弱的是

（1） HPO₄^2- 與 HP₂O₇^3- 二者的結(jié)構(gòu)比較，HPO₄^2- 中P原子周圍均攤電負(fù)性強(qiáng)的O原子更多，導(dǎo)致 HPO₄^2- 的電荷密度大，結(jié)合 H⁺ 能力更強(qiáng)，所以 HP₂O₇^3- 酸性強(qiáng)于 HPO₄^2- ：

（2） ① O、S、Se的電負(fù)性逐漸減小，鍵的極性：C=Ogt;C=Sgt;C=Se ，使得HA、HB、HC中羥基的極性逐漸增大，羥基與水形成的氫鍵由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?HCgt;HBgt;HA.② HC、HD鈉鹽的堿性 NaCgt; NaD ，說(shuō)明 C^- 結(jié)合 H⁺ 的能力比 D^- 強(qiáng)，即酸性 HClt; HD，從結(jié)構(gòu)角度分析，S的原子半徑大于O的原子半徑，S—H鍵的鍵能小于O—H鍵，另外借助已知分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，HC分子中含有O一H鍵，可形成分子間氫鍵，導(dǎo)致HC分子更難電離出 H⁺ ，酸性 HDgt; HC，所以 C^- 結(jié)合 H⁺ 能力比 D^- 強(qiáng)， C^- 的水解能力大于 D^- ，鈉鹽的堿性 NaCgt;NaD

（3）甲基 （-CH₃ ）為推電子基團(tuán)，苯環(huán)上連接甲基時(shí)，造成該有機(jī)物分子的電子云朝著磺酸基（一 SO₃H） 方向移動(dòng)，使一 ΔSO₃H 中O一H鍵的極性減弱，難以電離，酸性更弱；而基團(tuán)一 CF₃ 為吸電子基團(tuán)，苯環(huán)上連接該基團(tuán)后，其分子中電子云朝著一 CF₃ 方向轉(zhuǎn)移，使一 SO₃H 中O一H鍵的極性更強(qiáng)，更易電離，酸性更強(qiáng)，綜合分析可以得出三種物質(zhì)的酸性大小為 ③gt;①gt;②

CH₃ （4）已知一 CH₃ 為推電子基團(tuán)， 分子

中 N原子電子云密度最大，堿性最強(qiáng)，而一Cl是吸電C1

子基團(tuán)，則導(dǎo)致 分子中N原子電子云密度

最小，堿性最弱.故三者比較，N原子電子云密度大小

4酸與堿混合后新型“中和”反應(yīng)考查

例4（2021年湖北卷，節(jié)選）超酸是一類比純硫酸更強(qiáng)的酸.

（1）為更好地理解超酸的強(qiáng)酸性，實(shí)驗(yàn)小組查閱相關(guān)資料了解到，弱酸在強(qiáng)酸性溶劑中表現(xiàn)出堿的性質(zhì)，如冰醋酸與純硫酸之間的化學(xué)反應(yīng)方程式為CH₃COOH+H₂SO₄=[CH₃C（OH）₂]⁺[HSO₄]^- 以此類推， H₂SO₄ 與 HSbF₆ 之間的化學(xué)反應(yīng)方程式為

（2）實(shí)驗(yàn)小組在探究實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)蠟燭可以溶解于HSbF₆ 中，同時(shí)放出氫氣.已知烷烴分子中碳?xì)滏I的活性大小順序?yàn)榧谆ㄒ?CH₃ ） lt; 亞甲基（-CH₂-）lt; 次甲基（—CH——）.寫出2-甲基丙烷與HSbF₆ 反應(yīng)的離子方程式：

該試題設(shè)計(jì)具有較好的反刷題作用，注重考查考生的批判性思維.酸與堿看似矛盾，但是二者之間沒(méi)有絕對(duì)的界限，解決具體問(wèn)題需要在特定的環(huán)境下分析，具體解答如下.

（1）醋酸與硫酸反應(yīng)，醋酸顯堿性，硫酸顯酸性，其原因是硫酸更易給出質(zhì)子（ ?H⁺ ）與醋酸分子中的羰基 ∴ ）上O原子的孤電子對(duì)結(jié)合，發(fā)生反應(yīng)CH₃COOH+H₂SO₄=[CH₃C（OH）₂]⁺[HSO₄]^-. 類似地， H₂SO₄ 與超酸 HSbF₆ 相比， HSbF₆ 更易給出 H⁺ 與 H₂SO₄ 分子中非羥基上的O原子孤電子對(duì)結(jié)合，發(fā)生如下反應(yīng)：

（HO）₂SO₂+HSbF₆=[（HO）₃SO]⁺[SbF₆]^- 或簡(jiǎn)寫為

圖1

H₂SO₄+HSbF₆=[H₃SO₄]⁺[SbF₆]^-.

（2）根據(jù)試題提供烷烴分子中碳?xì)滏I的活性大小順序可以推理出次甲基（—CH—）上的碳?xì)滏I的活性最大，所以（ CH₃）₃CH 能產(chǎn)生碳正離子和 H^- ，超酸 HSbF₆ 電離出 H⁺ ，二者之間發(fā)生的離子反應(yīng)為（CH₃）₃CH+H⁺=（CH₃）₃C⁺+H₂↑.

5 新情境模式下軟硬酸堿反應(yīng)的考查

例5某小組同學(xué)探究硫代硫酸鈉 ΔNa₂S₂O₃ ）溶

液與某些常見(jiàn)金屬離子的反應(yīng).已知：i．[Cu（ （淡綠色）、

（紫黑色）、 （無(wú)色）；ii. S₄O₆^2- 在酸性溶液中轉(zhuǎn)化為 SO₄^2- 、S和 SO₂ ：i. BaS₄O₆ 可溶于水， BaS₂O₃ 微溶于水.研究 Na₂S₂O₃ 與某些常見(jiàn)金屬離子的反應(yīng)，進(jìn)

行如表1所示實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示）.

表1

-1mL 0.1mol·L-1 X溶液 2 mL 0.1 mol·L-1 自 Na₂S₂O₃ 溶液

（1）取I中的濁液，離心分離，經(jīng)檢驗(yàn)，沉淀是 Cu₂S 和S的混合物，清液中存在 SO₄^2- ，則實(shí)驗(yàn)I中 Cu²⁺ 與 S₂O₃^2- 反應(yīng)生成黑色沉淀的離子方程式為

（2）向Ⅲ的無(wú)色溶液中繼續(xù)加入 0.5mL 0.1mol?L^-1AgNO₃ 溶液，產(chǎn)生白色沉淀 Ag₂S₂O₃ 靜置，得到黑色沉淀 Ag₂S ，同時(shí)生成強(qiáng)酸.生成 Ag₂S 的化學(xué)方程式是

（3）軟硬酸堿理論認(rèn)為，Ⅲ中 Ag⁺ 為軟酸， S₂O₃^2- 為軟堿， S^2- 是比 S₂O₃^2- 更軟的堿，可解釋 S₂O₃^2- 與Ag⁺ 反應(yīng)的最終產(chǎn)物為 Ag₂S. 由此推測(cè)，I中 Cu⁺ 和Cu²⁺ ， 是更軟的酸.

根據(jù)已知的氧化還原反應(yīng)理論及試題提供的信息，可以得出軟酸與軟堿結(jié)合生成的化合物更穩(wěn)定（即“軟親軟、硬親硬，軟硬結(jié)合不穩(wěn)定”），實(shí)驗(yàn)I中能夠生成 Cu₂S ，是因?yàn)?Cu⁺ 是更軟酸， S^2- 是更軟的堿，實(shí)驗(yàn)Ⅲ中 Ag₂S₂O₃ 之所以轉(zhuǎn)化為 Ag₂S 是因?yàn)?Ag⁺ 是軟酸， S^2- 是更軟的堿，由此推理可得出答案. 2SO₄^2-+4H⁺ （2）Ag₂S₂O₃+H₂O=Ag₂S+H₂SO₄ （3） Cu⁺ ：

（完）