新高考背景下“酸與堿”新問題探究

教育部關于做好2025年普通高校招生工作的通知中“深化考試內容和形式改革\"強調指出，新高考“注重考查基礎知識、基本技能、基本方法，引導學生融會貫通、靈活運用”.如何做才能讓學生將教材中所學的基礎知識融會貫通？比如，看似簡單的“酸與堿”的問題，新高考試題命制注重其知識的靈活運用，命題設計常常借助科研成果、引用大學化學概念，教師需要引導考生摒棄死記硬背和機械刷題的壞習慣，學會對知識的理解與辨析、實現從“解答題目”向“解決問題\"的轉變.下面對酸堿基礎知識點可能遇到的幾個新問題進行探討，以供學習參考.

1 問題提出

深入研究近年的新高考化學試題、重點高校強基計劃測試題及化學奧林匹克競賽題時，我們發現試題中常會涉及一些“新奇”的酸堿化合物.例如，2025年山東卷第19題中關于酰胺基中N原子與雜化N原子上電子云密度不同，比較其堿性強弱；2025年1月浙江卷第17題中涉及關于 H₄P₂O₇ 與 H₃PO₄ 酸性強弱的原因分析；2024年新課標卷第13題涉及CH₂ClCOOH 與 CHCl₂COOH 酸性強弱的判斷；2023年6月浙江卷第17題中涉及比較 NH₃ 與Δ[Cu（NH₃）₄]²⁺ 給出質子能力的大小并說出原因；2023年湖南卷第18題中涉及 、H₃C-?_-^′-SO₃H 、 酸性強弱的排序問題；2022年山東卷第16題涉及吡啶CH₃ C1及其衍生物（ ）的堿N性強弱比較等問題.有些物質的分類，學生還沒有做到真正理解.例如，高考題中涉及的吡啶為什么是堿？中學化學教材中鈉與乙醇反應的產物乙醇鈉，不能夠電離出 OH^- ，為什么屬于強堿？平時說的純堿（Na₂CO₃ ）真的不是堿嗎？

若要把這些問題分析清晰，我們必須明確，物質分類時所依據的角度不同，可能得出的結論不同.為了在新高考中更好地應對這些問題，我們必須具備全面的視角和靈活的思維，能夠在不同的分類角度之間自如地切換，從而在分析問題時能夠更加全面和深入.

2酸堿分類的幾個重要理論

2.1 阿倫尼烏斯電離理論

中學化學認識酸堿鹽的基本概念主要基于阿倫尼烏斯電離理論.1887年阿倫尼烏斯提出，在水溶液中電離產生的陽離子全部是 H⁺ 的化合物即為酸，如HCl、 H₂SO₄ 、 H₃PO₄ 均為酸.在水溶液中電離產生的陰離子全部是 OH^- 的化合物即為堿，如NaOH、Ca（OH）₂、NH₃?H₂O. 該理論的推理可以得出鹽的概念，如純堿（ Na₂CO₃ ）屬于鹽.從另外一個角度分析，若在非水溶液體系中，該理論不能解釋 NH₃ ?Na₂CO₃ 、CH₃NH₂ 等物質屬于堿的問題，具有局限性.

2.2 富蘭克林溶劑理論

美國化學家富蘭克林于1905年提出酸堿溶劑理論，該理論涉及的考題在新高考、高校強基計劃、奧賽中經常會出現.該理論主要針對自偶電離，在溶劑中產生該溶劑的特征陽離子的溶質叫作酸，產生該溶劑的特征陰離子的溶質叫作堿.例如， 2NH₃NH₄⁺+ NH₂^- ，則化合物 ΔNH₄Cl 屬于酸、 NaNH₂ 屬于堿.再如，液體 N₂O₄ 存在如下轉化： N₂O₄NO⁺+NO₃^- 以 N₂O₄ 作試劑時，NOCI屬于酸、 AgNO₃ 屬于堿.該理論的優點是水溶液中電離理論的拓展，超出了非水溶劑的體系，其缺點也明顯一一僅適用于自耦電離溶劑的體系.

2.3布朗斯特一勞萊質子理論

1923年丹麥化學家布朗斯特和英國化學家勞萊提出了質子理論，該理論從物質組成特點定義，不管是分子還是離子，只要能提供質子（ H⁺ ）的物質就是酸，能夠與質子結合的物質就是堿；HCl、 H₂SO₄ 、NH₄Cl 、 H₂ 0、 HCO₃^- 均屬于酸，NaOH、 Ca（OH）₂ 1NH₃?H₂O，HCO₃^- 均屬于堿.按照該理論推理，有些物質既能提供 H⁺ ，也能接受 H⁺ ，分類時它既是酸，又是堿，通常被稱為酸堿兩性物質，該理論明顯擴大了酸堿的范圍.

2.4 路易斯酸堿電子理論

1923年路易斯提出了廣義的酸堿概念.針對一些不含質子，但也可能具有酸堿性的物質，該理論指出能夠接受電子對的物質屬于酸，能夠提供電子對的物質屬于堿，比如反應

Al（OH）₃+OH^-=Al[OH]₄^-，

Al（OH）₃ 接受1對電子，屬于酸， OH^- 提供1對電子，屬于堿；再比如反應

ΔAgCl+2NH₃=Ag[NH₃]₂Cl，

AgCl 能夠接受電子對，屬于酸， NH₃ 提供1對電子，屬于堿.按照該理論，一些 Fe³⁺，Cu²⁺，Zn²⁺ 等金屬陽離子和 BF₃、AlCl₃ 等缺電子化合物均屬于酸，而一些含有孤對電子的化合物如CO、NO、 H₂O 等均屬于堿.

路易斯酸堿電子理論中涉及的酸一般直接稱為路易斯酸或路易斯堿.在有機反應中，路易斯酸是親電試劑，路易斯堿是親核試劑.中學教材中所學習的配合物形成過程可以理解為酸堿之間的反應.

2.5 皮爾遜軟硬酸堿理論

為進一步補充路易斯酸堿電子理論中難以比較酸堿性強弱的問題，拉爾夫·皮爾遜（RalphG.Pearson）于1963年提出軟硬酸堿（SoftandHardAcidsandBases，簡稱SHAB）概念，即根據酸、堿對外層電子的控制程度，應用了“軟”“硬”兩個字進行分類，將接受孤對電子能力強、對外層電子抓得緊、體積小、正電荷數高、可極化性低的中心原子稱作硬酸（如H⁺?Li⁺?Na⁺?BF₃） ；將接受孤對電子能力弱、對外層電子抓得松、體積大、正電荷數低、可極化性高的中心原子稱作軟酸（如 Ag⁺?Pb²⁺?Br₂） .按同樣理論也把配體分為軟、硬和交界三類，給出電子對的原子電負性大、對電子吸引力強、變形性小的叫作硬堿（如 H₂ ！F^- 、 CO₃^2- ）；提供電子對的原子電負性小、對外層電子吸引力弱、變形性大的叫作軟堿（如 CO，I^-，CN^- ）.硬酸和硬堿之所以稱為“硬”，是形象化地表明它們不易變形；軟酸和軟堿之所以稱為“軟”，是想表明它們較易變形.

軟硬酸堿理論能夠較好地判斷化合物的穩定性，即“軟親軟、硬親硬，軟硬結合不穩定”.軟酸優先與軟堿結合，硬酸優先與硬堿結合，這樣形成的化合物更穩定，軟酸與硬堿結合而成的化合物則不穩定.

3酸、堿的分類及強弱比較例題分析

3.1 酸、堿及鹽不同分類知識點考查

例1近百年來，不同的科學家對酸堿有不同的認識，回答下列問題，

（1）已知磷酸（ H₃PO₄ ）的結構式為羥基上的氫原子能電離，所以磷酸為三元酸，根據阿倫尼烏斯電離理論，亞磷酸（ H₃PO₃ ）與足量燒堿溶液反應生成 Na₂HPO₃ ，則 H₃PO₃ 屬于 （填“_\"“二\"“三\"）元酸，NazHPO為 （填“正鹽\"“酸式鹽\"“堿式鹽”.若次磷酸鈉 （NaH₂PO₂ ）為正鹽，則次磷酸 H₃PO₂ 的結構式為

（2）根據酸堿質子理論，能夠提供 H⁺ 的物質就是酸；能與 H⁺ 結合的物質就是堿.由此理論推理下列物質在水溶液中，可以屬于堿的是 ；兼具酸性與堿性的兩性物質的是

A. H₂O B. Na₂CO₃ C. CuCl₂

D. NaHCO₃ E. NaOH F. NH₄Cl

（3）酸堿電子對理論認為，凡是能給出電子對而用來形成化學鍵的物質是堿；凡是能和電子對結合的物質都是酸.由此推理， N₂H₄ 屬于 元堿；N₂H₄ 與 H₂SO₄ 反應生成酸式鹽、正鹽、堿式鹽的化學式分別為

（1） H₃PO₃ 與足量 ΔNaOH 溶液反應生成

Na₂HPO₃ ，說明 H₃PO₃ 分子中3個H原子0

中有2個可以電離生成 H⁺ ，結構式為OHHOH

H₃PO₃ 屬于二元酸， Na₂HPO₃ 為正鹽；根據信息

4 NaH₂PO₂ 為正鹽”，說明 H₃PO₂ 為一元酸，因為羥

基上的氫原子才能電離，所以 H₃PO₂ 的結構式0

為OHH

（2） H₂O 結合 H⁺ 為 H₃O⁺ ， H₂O 又可給出 H⁺ 為 OH^- ，具有兩性； Na₂CO₃ 能與 H⁺ 結合，屬于堿；CuCl₂ 既不能結合 H⁺ ，也不能提供 H⁺ ，不屬于酸堿；HCO₃^- 可結合 H⁺ 變為 H₂CO₃ ，又能給出 H⁺ 變為CO₃^2- ，故 ΔNaHCO₃ 既可視為酸又可視為堿；NaOH只能結合 H⁺ 但不能提供 H⁺ ，屬于堿； ΔNH₄Cl 可給出質子但不能結合 H⁺ ，屬于酸.由此可以得出屬于堿的是A、B、D、E;屬于兩性物質的是A、D.

（3）N₂H₄ 可以提供2對電子對，屬于二元堿，硫酸屬于二元酸，所以二者之間發生反應生成酸式鹽、正鹽、堿式鹽的化學式分別為 N₂H₆ （ HSO₄）₂ 、N₂H₆SO₄ 、 （N₂H₅）₂SO₄ ：

3.2 酸堿性強弱比較及其原因分析考查

例2（2022年湖北卷）根據酸堿質子理論，給出質子（ H⁺ ）的物質是酸，給出質子的能力越強，酸性越強.已知： N₂H₅⁺+NH₃=NH₄⁺+N₂H₄ ， N₂H₄+ CH₃COOH=N₂H₅⁺+CH₃COO^- .下列酸性強弱順序正確的是（ ）.

A. N₂H₅⁺gt;N₂H₄gt;NH₄⁺

B. N₂H₅⁺gt;CH₃COOHgt;NH₄⁺

C. NH₃gt;N₂H₄gt;CH₃COO^-

D. CH₃COOHgt;N₂H₅⁺gt;NH₄⁺

該酸堿理論及強弱規律在中學教材中沒有出現，在該試題中以信息形式展示，考查考生的信息獲取能力與分析推理能力.根據已知反應N₂H₅⁺+NH₃=NH₄⁺+N₂H₄ 可以推理出， N₂H₅⁺ 給出質子的能力大于 NH₄⁺ ，所以酸性 N₂H₅⁺gt;NH₄⁺ .同理，根據 N₂H₄+CH₃COOH=N₂H₅⁺+CH₃COO^- 可以得出， CH₃COOH 給出質子的能力強于 N₂H₅⁺ ，所以酸性 CH₃COOHgt;N₂H₅⁺ ，綜合分析推理可得，選項D符合題意，答案為D.

例3根據提供的信息，回答下列相關問題.

（1）（2025年1月浙江卷，改編）兩分子 H₃PO₄ 脫水聚合得到一分子 H₄P₂O₇ ，從 HPO₄^2- 、 HP₂O₇^3- 的結構角度分析 HP₂O₇^3- 酸性更強的原因是

（2）（2024年6月浙江卷，節選）化合物HA、HB、Se SHC和 HD的結構為 RO—C—OH、RO—C—OH、HA HB0 0一 一RO—C—OH、RO- C SHHC HD

① HA、HB和HC中羥基與水均可形成氫鍵

（一0一 H…OH₂ ），按照氫鍵由強到弱對三種酸排序：.請說明理由：② 已知HC、HD 鈉鹽的堿性 NaCgt;NaD ，請從結

構角度說明理由：（3）（2023年湖南卷，節選）下列物質的酸性由大

到小的順序為

1 SO3 H② HC SO3H③ F3C- SO3H（4）（2022年山東卷，節選）

1的堿性隨N原子電子云密度的增大而增強，其中堿性最弱的是

（1） HPO₄^2- 與 HP₂O₇^3- 二者的結構比較，HPO₄^2- 中P原子周圍均攤電負性強的O原子更多，導致 HPO₄^2- 的電荷密度大，結合 H⁺ 能力更強，所以 HP₂O₇^3- 酸性強于 HPO₄^2- ：

（2） ① O、S、Se的電負性逐漸減小，鍵的極性：C=Ogt;C=Sgt;C=Se ，使得HA、HB、HC中羥基的極性逐漸增大，羥基與水形成的氫鍵由強到弱的順序為 HCgt;HBgt;HA.② HC、HD鈉鹽的堿性 NaCgt; NaD ，說明 C^- 結合 H⁺ 的能力比 D^- 強，即酸性 HClt; HD，從結構角度分析，S的原子半徑大于O的原子半徑，S—H鍵的鍵能小于O—H鍵，另外借助已知分子的結構特點，HC分子中含有O一H鍵，可形成分子間氫鍵，導致HC分子更難電離出 H⁺ ，酸性 HDgt; HC，所以 C^- 結合 H⁺ 能力比 D^- 強， C^- 的水解能力大于 D^- ，鈉鹽的堿性 NaCgt;NaD

（3）甲基 （-CH₃ ）為推電子基團，苯環上連接甲基時，造成該有機物分子的電子云朝著磺酸基（一 SO₃H） 方向移動，使一 ΔSO₃H 中O一H鍵的極性減弱，難以電離，酸性更弱；而基團一 CF₃ 為吸電子基團，苯環上連接該基團后，其分子中電子云朝著一 CF₃ 方向轉移，使一 SO₃H 中O一H鍵的極性更強，更易電離，酸性更強，綜合分析可以得出三種物質的酸性大小為 ③gt;①gt;②

CH₃ （4）已知一 CH₃ 為推電子基團， 分子

中 N原子電子云密度最大，堿性最強，而一Cl是吸電C1

子基團，則導致 分子中N原子電子云密度

最小，堿性最弱.故三者比較，N原子電子云密度大小

4酸與堿混合后新型“中和”反應考查

例4（2021年湖北卷，節選）超酸是一類比純硫酸更強的酸.

（1）為更好地理解超酸的強酸性，實驗小組查閱相關資料了解到，弱酸在強酸性溶劑中表現出堿的性質，如冰醋酸與純硫酸之間的化學反應方程式為CH₃COOH+H₂SO₄=[CH₃C（OH）₂]⁺[HSO₄]^- 以此類推， H₂SO₄ 與 HSbF₆ 之間的化學反應方程式為

（2）實驗小組在探究實驗中發現蠟燭可以溶解于HSbF₆ 中，同時放出氫氣.已知烷烴分子中碳氫鍵的活性大小順序為甲基（一 CH₃ ） lt; 亞甲基（-CH₂-）lt; 次甲基（—CH——）.寫出2-甲基丙烷與HSbF₆ 反應的離子方程式：

該試題設計具有較好的反刷題作用，注重考查考生的批判性思維.酸與堿看似矛盾，但是二者之間沒有絕對的界限，解決具體問題需要在特定的環境下分析，具體解答如下.

（1）醋酸與硫酸反應，醋酸顯堿性，硫酸顯酸性，其原因是硫酸更易給出質子（ ?H⁺ ）與醋酸分子中的羰基 ∴ ）上O原子的孤電子對結合，發生反應CH₃COOH+H₂SO₄=[CH₃C（OH）₂]⁺[HSO₄]^-. 類似地， H₂SO₄ 與超酸 HSbF₆ 相比， HSbF₆ 更易給出 H⁺ 與 H₂SO₄ 分子中非羥基上的O原子孤電子對結合，發生如下反應：

（HO）₂SO₂+HSbF₆=[（HO）₃SO]⁺[SbF₆]^- 或簡寫為

圖1

H₂SO₄+HSbF₆=[H₃SO₄]⁺[SbF₆]^-.

（2）根據試題提供烷烴分子中碳氫鍵的活性大小順序可以推理出次甲基（—CH—）上的碳氫鍵的活性最大，所以（ CH₃）₃CH 能產生碳正離子和 H^- ，超酸 HSbF₆ 電離出 H⁺ ，二者之間發生的離子反應為（CH₃）₃CH+H⁺=（CH₃）₃C⁺+H₂↑.

5 新情境模式下軟硬酸堿反應的考查

例5某小組同學探究硫代硫酸鈉 ΔNa₂S₂O₃ ）溶

液與某些常見金屬離子的反應.已知：i．[Cu（ （淡綠色）、

（紫黑色）、 （無色）；ii. S₄O₆^2- 在酸性溶液中轉化為 SO₄^2- 、S和 SO₂ ：i. BaS₄O₆ 可溶于水， BaS₂O₃ 微溶于水.研究 Na₂S₂O₃ 與某些常見金屬離子的反應，進

行如表1所示實驗（實驗裝置如圖1所示）.

表1

-1mL 0.1mol·L-1 X溶液 2 mL 0.1 mol·L-1 自 Na₂S₂O₃ 溶液

（1）取I中的濁液，離心分離，經檢驗，沉淀是 Cu₂S 和S的混合物，清液中存在 SO₄^2- ，則實驗I中 Cu²⁺ 與 S₂O₃^2- 反應生成黑色沉淀的離子方程式為

（2）向Ⅲ的無色溶液中繼續加入 0.5mL 0.1mol?L^-1AgNO₃ 溶液，產生白色沉淀 Ag₂S₂O₃ 靜置，得到黑色沉淀 Ag₂S ，同時生成強酸.生成 Ag₂S 的化學方程式是

（3）軟硬酸堿理論認為，Ⅲ中 Ag⁺ 為軟酸， S₂O₃^2- 為軟堿， S^2- 是比 S₂O₃^2- 更軟的堿，可解釋 S₂O₃^2- 與Ag⁺ 反應的最終產物為 Ag₂S. 由此推測，I中 Cu⁺ 和Cu²⁺ ， 是更軟的酸.

根據已知的氧化還原反應理論及試題提供的信息，可以得出軟酸與軟堿結合生成的化合物更穩定（即“軟親軟、硬親硬，軟硬結合不穩定”），實驗I中能夠生成 Cu₂S ，是因為 Cu⁺ 是更軟酸， S^2- 是更軟的堿，實驗Ⅲ中 Ag₂S₂O₃ 之所以轉化為 Ag₂S 是因為 Ag⁺ 是軟酸， S^2- 是更軟的堿，由此推理可得出答案. 2SO₄^2-+4H⁺ （2）Ag₂S₂O₃+H₂O=Ag₂S+H₂SO₄ （3） Cu⁺ ：

（完）