QuEChERS結合氣相色譜-串聯質譜法 測定果蔬中10種農藥殘留

Determinationof1OPesticideResiduesinFruits and Vegetables by QuEChERS Combined with Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

WANG Quan1，SONG Wei2，JIA Hongxia'， SUN Chen1， JIN Yanan1 （1.Hengshui Comprehensive Inspection and Testing Center， Hengshui 0530o0， China; 2.Hengshui University， Hengshui 053000， China）

Abstract： Objective： Based on gas chromatography-tandem mass spectrometry （GC-MS/MS） technology， combined with the QuEChERS pretreatment method，a detection method for the simultaneous determinationof 10 pesticideresidues in fruits and vegetables was constructed.Method： Acetonitrile was used as the extraction solvent. After the fruit and vegetable samples were salted out bythe extraction salt coating，the supernatant was purified and extracted by PSA，and the detection was caried out under the multiple reaction monitoring mode of GC-MS/MS. Result： The 10 pesticides showed good linearity in the range of 0.02～0.50μg/mL^-1 ，with correlation coefficients ranging from 0.998 1 to 0.999 9. The method detection limits were from 0.001mg^-1kg^-1 to 0.008mg^.kg^-1 ，the spiked recovery rates were from 75.4% to 113.7% ，and the relative standard deviations were from 1.4% to 9.6% . Conclusion： This methodis simple，rapid，andsensitive，and is suitable for the simultaneous detectionof10pesticides in fruitsand vegetables.

Keywords： fruits and vegetables; QuEChERS; gas chromatography-tandem mass spectrometry; pesticide residues

果蔬產業作為我國農業農村經濟發展的關鍵驅動力，在國民經濟中占據著重要位置。在農業現代化進程加速推進的背景下，果蔬產業規模持續擴大。農藥在防治果蔬病蟲害和提高果蔬產量方面發揮著重要作用，因此被廣泛應用于果蔬生產中。但由于農藥使用過量或降解不完全，果蔬農藥殘留超標問題較為突出，對消費者的健康造成了較大威脅，而且對生態系統造成了一定污染[]。目前，果蔬中殘留超標的農藥主要是殺蟲劑、已禁用的有機氯類農藥、部分禁用的有機磷類農藥和氨基甲酸酯類農藥。此外，擬除蟲菊酯類農藥雖高效低毒，但被濫用的情況時有發生[2]。因此，為保障果蔬產品食用安全和消費者權益，建立高效精準的農殘檢測技術至關重要。

QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe），是近年來國際上最新發展起來的一種用于農產品檢測的快速樣品前處理技術[3]。該方法能夠在樣品制備階段高效且低成本地提取和凈化分析物質，減少材料消耗，同時操作簡便、分析速度快、精確度和準確度高。三重四極桿氣質聯用儀提供的多反應監測模式（MultipleReactionMonitoring，MRM）對離子進行兩步電離，選擇性明顯優于單桿氣質聯用儀[4。基于此，本研究選用QuEChERS前處理方法，結合氣相色譜-串聯質譜（Gas Chromatography-TandemMassSpectrometry，GC-MS/MS）技術，針對果蔬中常見的10種農藥殘留建立高效、可靠的分析方法，為食品安全檢測提供科學依據和技術支持。

1材料與方法

1.1材料與儀器

果蔬樣品當天采購，衡水市售。

QuEChERS萃取鹽包；乙晴、乙酸乙酯、丙酮（色譜純）；無水硫酸鎂（分析純）； N_- 丙基乙二胺（PSA，40～60μm ）；氮氣（純度 ?99.999% ）；氯氰菊酯、樂果、苯醚甲環唑、腐霉利、高效氯氟氰菊酯、毒死蜱、敵敵畏、水胺硫磷、三唑磷及丙溴磷，濃度均為1000mg^-L^-1 ，天津阿爾塔科技有限公司。

氣相色譜-三重四極桿氣質聯用儀（安捷倫7000D）；電子天平（梅特勒－托利多，ME204E）；渦旋混勻器（IKAVortex2）；冷凍離心機（賽默飛，8R）；氮吹儀（N-EVAP-34）。

1.2 實驗方法

1.2.1 前處理

稱取樣品 10g （精確至 0.01g ）置于離心管中，加入乙腈、QuEChERS萃取鹽包（含硫酸鎂 4g 、氯化鈉 1g 、檸檬酸鈉 1g 、檸檬酸氫二鈉 0.5g ），劇烈振蕩 1min 后，離心 5min ，靜置。吸取上清液，加入含有無水硫酸鎂 0.9g 和一定量PSA置于離心管中，渦旋混勻，離心 5min ，取 1mL 上清液過濾膜進行測定。

1.2.2 標準溶液配制

溶劑標準溶液：將各標準品以丙酮作為溶劑，配制成 10mg^.L^-1 的混合標準溶液，于 4‰ 存放。使用前逐級稀釋成 0.02～0.50μg?mL^-1 的系列溶劑標準溶液。

基質標準工作溶液：取空白基質按1.2.1進行處理得空白基質溶液，取 1mL ，氮吹后以溶劑標準工作溶液 1mL 復溶，得到系列基質標準工作溶液

1.2.3 儀器條件

色譜條件：色譜柱為HP-5MSUltraInert色譜柱（ 30m×0.25mm ， 0.25μm ），美國Agilent公司；柱溫為 60^°C 保持 1min ，以 40^°C?min^-1 升溫至 170^°C ，再以 升溫至 310^qC ，保持 3min ，運行時間 20.75min ；載氣為氮氣（純度 ?99.999% ），流速1.0mL?min^-1 ；進樣量為 1μL ；進樣方式為不分流進樣；進樣口溫度為 250^qC 。

質譜條件：離子源溫度為 280°C ；傳輸線溫度為280^qC ；電離模式為電子轟擊電離（ElectronImpact，EI）；轟擊能量為 70eV ；燈絲電流為 35.0μA ；溶劑延遲時間為 4.5min ；數據采集模式為 MRM

2結果與分析

2.1 質譜條件

混合標準工作液稀釋后，在1.2.3色譜條件下，采用全掃描模式進行掃描，根據響應強度，優化碰撞能量，確定定量離子和定性離子，質譜條件見表1。

2.2 前處理條件優化

2.2.1 提取劑用量優化

在農藥殘留檢測中，常用的提取溶劑有甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、正己烷等[]。其中，乙腈能夠溶解多種極性和非極性農藥，并可與水互溶。因此，本研究選取乙腈作為提取劑，考察5、10、15、20、25mL 乙腈用量對樣品回收率的影響，結果見圖1。結果表明，乙晴用量不足，無法完全提取樣品中所有目標物[；過量的乙腈可能無法完全分離樣品中的水分和雜質，影響分析準確性，而且乙晴具有一定毒性，過量使用易對實驗人員造成安全隱患。當乙晴用量為 10mL 時，目標物回收率較穩定且更接近100% ，因此乙腈最佳用量為 10mL 。

2.2.2 凈化劑用量優化

本研究設置PSA加入量分別為100、125、150、 175mg 和 200mg ，對各水平重復3次平行測定步驟，凈化劑用量優化結果見圖2。結果表明，當PSA用量過低時，凈化效果不明顯，回收率低于預期；過量使用PSA會導致其吸附目標農藥分子，從而降低農藥回收率。PSA用量以 150mg 為宜。

2.3 方法學驗證

2.3.1 線性范圍與檢出限

以目標組分質量濃度與峰面積分別作為橫、縱坐標繪制定量標準曲線，并以各目標物的3倍信噪比計算檢出限，結果見表2。由表2可知，10種農藥在0.02～0.50μg?mL^-1 范圍內線性關系良好，線性相關系數在 0.9981～0.9999 ，檢出限為 0.001～0.008mgkg^-1 。

2.3.2 回收率和精密度

在空白基質中對10種農藥物質進行加標，添加水平分別為0.05、0.10、 0.20mg^.kg^-1 ，按優化后提取凈化方法處理，對樣品進行6次重復性平行檢測，計算平均回收率和相對標準偏差（RelativeStandardDeviation，RSD），結果見表3。由表3可知，回收率為 75.4%～ 113.7% ，RSD為 1.4%～9.6% ，滿足相關標準要求。

2.4 基質效應

基質效應是指在分析過程中，樣品中的基質成分對目標分析物的檢測結果產生干擾的現象。這種效應影響因素復雜多樣，通過合理的樣品處理、儀器優化和適當的校正方法，可以有效降低基質效應對分析結果的影響。本研究采用基質加標配制標準曲線，有效降低了基質成分對目標物檢測的影響。

3結論

本研究基于GC-MS/MS技術，結合QuEChERS前處理方法，構建了一種同時測定果蔬中10種農藥殘留的檢測方法。實驗結果表明，該方法操作步驟簡單、快速、靈敏，能夠為市售果蔬中多種農藥同時檢測和保障食品安全提供技術支持。

參考文獻

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