四環(huán)素類抗生素的污染現(xiàn)狀及去除技術(shù)研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：X703.1

文章編號(hào)：1674-6139（2025）06-0082-06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

Research Advance on Occurrence and Removal Techniques for Tetracycline Antibiotics Zhang Tongtong1，2，Hu Hongmei2，Li Tiejun2，He Pengfei2，F(xiàn)ang Yi2

（1.Collge of Fisheries，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，China;2.KeyLaboratory of Sustainable Utilization of Technology Research for FisheriesResources of Zhejiang Province， Zhejiang Marine Fisheries Research Institute，Zhoushan 316O21，China）

Abstract：Tetracyclinesarethemost widelyusedantibioticsin humanmedicine，biomedicine，andagricultural applications.Ap proximately 75% of tetracyclinesareexcretedinanactiveformand persist intheenvironmentbecauseof theiroveruseand weakability to degrade.Teyarecapableofccumulatingalongtefoodchain，causingtoxicitytotemicrobialcommunity，onrbutingtoteevolution andspreadofntibioticresistantgenes，anddisruptingtemicrobialfloraintemanitestie.Theremoaloftetracclineatibiotic residuesfromtheenvironmenthasfar-reachingimplicationsforenvironmentalsustainabilityandhumanhealthThispaperreviewsthe recentresearcfaseiltosells basedonpysicalcaldloicalppeciOverlltalofsveistorovdeentifcsisfoingte harmof tetracyclines topublichealth inamoreenvironmentally friendlyand efficient way inthenear future.

Keywords：tetracycline antibiotics；pollution status；removal techniques

前言

四環(huán)素類抗生素（tetracyclinesantibiotics，TCs）是一類廣譜抗菌藥物，用于治療多種感染，包括耐甲氧西林金黃色葡萄球菌、痤瘡、盆腔炎、衣原體感染和許多人畜共患感染。它們主要通過抑制細(xì)菌核糖體中的蛋白質(zhì)合成，特別是阻止氨基酰-tRNA分子與核糖體受體位點(diǎn)結(jié)合而起作用。TCs不僅用于人畜醫(yī)學(xué)，而且還能添加于飼料中作為生長促進(jìn)劑。據(jù)估計(jì)，全世界人民每天消耗 23kg 四環(huán)素。TCs在俄羅斯、中國、美國、歐盟、韓國等國家使用最為廣泛，每年分別為 13579t.6950t.3230t.2575t. （204號(hào)732t 然而，只有一小部分TCs能夠在體內(nèi)代謝或吸收，而超過 75% 以活性形式排出體外，且由于過度使用和降解能力較弱，在陸地和海洋環(huán)境中持久存在，并沿著食物鏈積累，對(duì)微生物群落產(chǎn)生毒性，誘導(dǎo)耐藥基因的進(jìn)化和傳播。

研究已證實(shí)TCs是對(duì)環(huán)境和健康造成持久性危害的難降解污染物。無效的廢水處理系統(tǒng)是導(dǎo)致環(huán)境中TCs濃度升高的主要原因之一。此外，TCs本身較為穩(wěn)定、不易揮發(fā)，在環(huán)境中難以氧化和降解，且易與 Ca²⁺，Mg²⁺ 或其他離子絡(luò)合形成更穩(wěn)定的化合物。亟需開展環(huán)境中TCs的去除研究。文章從TCs 在水、土壤、沉積物、生物體、食品中的賦存特征出發(fā)，并綜述了目前TCs去除方面的主流技術(shù)，為今后科學(xué)制定TCs的允許限量和污染控制提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

1 理化性質(zhì)

TCs主要從各種鏈霉菌中提取而來，其中在市場(chǎng)中流通的有20多種，如四環(huán)素（TC）、土霉素（OTC）、金霉素（CTC）、強(qiáng)力霉素（DXC）、甲烯土霉素（MTC）、二甲胺四環(huán)素（MNC）、去甲金霉素（DMC）等。如圖1和表1所示，這類化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)十分類似，具有并四苯基本骨架，酚羥基（C-OH）、二甲基氨基 ）、酰基 （-CONH₂ ）和酮烯醇共軛雙鍵體系提供了獨(dú)特理化性質(zhì)。TCs是兩性化合物，通常有三個(gè)不同的 pK_a 值，數(shù)值相對(duì)較低，表明遇酸穩(wěn)定，遇堿相對(duì)不穩(wěn)定，而在中性條件下，分子結(jié)構(gòu)中的羥基、酰胺基和炭基可以與Ca²⁺ 或 Mg²⁺ 形成螯合物。TCs具有較高的水溶性（溶解度 231～8668mg/L? ）和較低的正辛醇/水分配系數(shù) （logK_ow-1.33～0.19） 。總體上隨相對(duì)分子量的增加，TCs溶解度增強(qiáng)。 K_ow 常用于預(yù)判污染物的生物富集趨勢(shì)，受分子量影響，不同TCs生物富集能力有所差別。TCs在大氣圈、水圈、生物圈的轉(zhuǎn)化歸趨是理化因子共同作用的結(jié)果。

2 污染現(xiàn)狀

TCs降解能力弱，在環(huán)境中持久存在。除了通過分子結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)與污泥和沉積物螯合，TC分子還能通過范德華力和氫鍵與聚合物結(jié)合，其特殊的環(huán)境行為使得它們?cè)谔囟ǖ臈l件下很容易被轉(zhuǎn)移到水體、沉積物、生物體和食品中，從而破壞生態(tài)平衡并對(duì)人類健康造成負(fù)面影響。

2.1 水體

TCs普遍殘留于全球水環(huán)境，包括飲用水源、海水、河水、湖水等，主要源于人類使用、藥物生產(chǎn)行業(yè)排水、禽畜使用等途徑。水生環(huán)境中TCs及其代謝物殘留濃度普遍高于其他抗生素，因此受到了相當(dāng)大的關(guān)注。

Dong[1]等調(diào)查了江西省梅江流域不同季節(jié) TCs的賦存特征及時(shí)空分布。共檢出10種TCs，正常季節(jié)、雨季、旱季濃度范圍分別為 1.6～7.7，6.7～ 12.4，0.44～0.92ng/L ，降雨徑流使TCs潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于其他兩季。支流中TCs濃度（6.61＼～42.7ng/L ）顯著高于主干河流 （4.73～9.51ng/L） ），這主要?dú)w于土壤吸附和主流稀釋。Wang[2]等研究發(fā)現(xiàn)長江下游28個(gè)飲用水源地中10種TCs不同水文季節(jié)組分特征差異顯著。枯水期以TC、OTC為主，平水期和豐水期則以DXC和 ∝ -載脂蛋白－土霉素 （αα-apo-OTC） ）為主。同時(shí)TCs總濃度也存在明顯的季節(jié)差異（ plt;0.05σ ），枯水期 gt; 平水期 gt; 豐水期，但TCs代謝產(chǎn)物平水期和豐水期占比更高，且污染主要來源于養(yǎng)殖廢水和未經(jīng)處理的農(nóng)村污水的支流。

TCs通過水解和光解易發(fā)生轉(zhuǎn)化，某些轉(zhuǎn)化產(chǎn)物毒性甚至更高。黃夢(mèng)凡[3]等分析了永定河（北京段）河水中20種TCs及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的賦存特征和含量水平，共檢出TC、OTC、CTC、DXC、MTC、MCC等6種TCs（濃度 70～927pg/L ，檢出率 3.7% ＼～29.6% ）和9種相應(yīng)的差向、脫水轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（ 70～ 1980pg/L，3.7%～37% ），轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和母體物質(zhì)基本在同一數(shù)量級(jí)，甚至略高，需同時(shí)關(guān)注TCs及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物共存引起的環(huán)境和健康效應(yīng)。

2.2 土壤和沉積物

土壤和沉積物是TCs 的重要積蓄地。 Lu^[4] 等對(duì)比了三峽庫區(qū)長壽湖生態(tài)養(yǎng)殖區(qū)和生態(tài)旅游區(qū)沉積物中14種抗生素的污染現(xiàn)狀，共檢出9種抗生素（總濃度 25.09-110.36ng/g ），以磺胺類（SAs）和TCs為主，且濃度與錳和鋅顯著相關(guān)。此外，受農(nóng)業(yè)活動(dòng)影響，養(yǎng)殖區(qū)濃度高于旅游區(qū)。 Gu^[5] 等調(diào)查了珠江三角洲44 份土壤樣品中 _{0TC，CTC，TC} 殘留現(xiàn)狀，OTC濃度最高可達(dá) 406.7μg/kg，5.3% 土壤樣品中TCs濃度大于生態(tài)毒性效應(yīng)觸發(fā)值（ 100μg/kg） 。亟需關(guān)注土壤中TCs的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 生物體和食品

TCs的過度使用，不僅水體、沉積物中有TCs殘留，食品、水生、陸生生物也受到不同程度TCs的污染，包括牛奶、蜂蜜、雞蛋、豬肉、魚類和其他動(dòng)物食物來源。長期食用這些動(dòng)物源性食物，TCs會(huì)通過食物鏈積累危害公眾健康。DXC長期暴露后在無脊椎動(dòng)物和魚類肌肉中積累具有較高的生物累積因子（BAFs），平均為 4456L/kg ，威脅水生生態(tài)系統(tǒng)平衡，而TC （1677L/kg 、OTC（ 509L/kg ）等在魚類和蟹類中BAFs值低于 2000L/kg 。但需要注意的是，低濃度多種抗生素持久暴露于水生環(huán)境，對(duì)環(huán)境中水生生物的協(xié)同毒性可能會(huì)引起較大的生態(tài)問題[2]。

Han^[6] 等檢測(cè)了黃海海水養(yǎng)殖場(chǎng)南美白對(duì)蝦、三疣梭子蟹、大菱鲆、海參和飼料中4大類17種抗生素殘留，其中生物體中共檢出15種抗生素（0.09～24.75ng/g） ，與北部灣海水蝦（1.80＼～10.6ng/g^? ）類似，但遠(yuǎn)低于海陵島軟體動(dòng)物（ [0.8～] 15 090ng/g ）。不同物種主要抗生素組成不同，大菱鲆以恩諾沙星（ （24.75ng/g ）和環(huán)丙沙星（9.62ng/g ）等喹諾酮類抗生素為主，而海參中 （5.18ng/g） 、南美白對(duì)蝦 （9.65ng/g^? ）、三疣梭子蟹（ 12.08ng/g? 則以TC為主，表明這些抗生素可能常作為普通獸藥使用，也可能易在生物體內(nèi)積累。而抗生素總濃度在不同飼料中表現(xiàn)出較大差異（4.23～208.14ng/g ），其中來自大菱鲆養(yǎng)殖塘的3個(gè)飼料中TCs濃度最高，特別是OTC和DOC，濃度最高分別為93.52和 100.09ng/g ，飼料可能是生物體中TCs 的重要來源之一。

3 去除技術(shù)

針對(duì)TCs在環(huán)境中的持續(xù)釋放和無處不在，目前科學(xué)界已開發(fā)了一系列基于生物、化學(xué)和物理方法消除TCs，如吸附、水解、光降解、混凝、預(yù)氯化、高級(jí)氧化、膜過濾、電化學(xué)處理、生物降解、人工濕地及組合工藝等。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，選擇時(shí)統(tǒng)籌考慮處理要求和成本（見表2）。

3.1 物理法

物理法主要應(yīng)用吸附技術(shù)。相比其他方法，吸附法相對(duì)便宜和簡(jiǎn)單，它主要是以碳基材料、礦物材料為基礎(chǔ)，利用吸附劑的活性表面和微孔結(jié)構(gòu)，通過靜電吸引、表面沉淀、孔隙填充、氫鍵、疏水作用、\"1 π 電子給體-受體相互作用等實(shí)現(xiàn)TCs的去除。

在吸附過程中，不發(fā)生結(jié)構(gòu)降解。雖然吸附劑處理效率高，周期短，但制備吸附劑的復(fù)雜性不容忽視，且吸附能力受pH、溫度等多因素影響，在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限值。目前有多種吸附劑可供選擇，如碳基材料、黏土和礦物、聚合物樹脂、金屬及金屬氧化物、分子印跡聚合物、介孔材料、殼聚糖、凝膠等。吸附后的材料，可以進(jìn)行解吸和再生，但增加了成本，同時(shí)，吸附后TCs仍然存在，分子結(jié)構(gòu)并沒有被破壞，增加了二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

Zhang[7]等以氯化鋅（ ZnCl₂ ）、氯化鐵（ FeCl₃ ）為活化劑，稻谷廢料為原料，采用水熱炭化和熱解活化相結(jié)合的方法制備了一種新型磁化生物炭（磁性功能化碳微球，MF-CMS），吸附符合Langmuir等溫線和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。 25% 時(shí) MF-CMS 對(duì) TC、DXC、OTC和CTC的最大吸附量分別為 94.63，67.58，79.82 和 64.93mg/g ，通過優(yōu)化MF-CMS用量 （2.0g/L） 和初始TCs濃度（ 100mg/L ），提高了TC、DXC、OTC和CTC 去除率，分別高達(dá) 96.02%.96.10%.96.52% 和85.88% ，且循環(huán)使用后吸附效果不變。

Zhang[8]等以廢稻草為原料，制備富含官能團(tuán)的人工腐植酸（AHA），并負(fù)載 Fe₃O₄ 磁性納米顆粒，制備磁性吸附劑 AHA-Fe₃O₄ ，吸附符合Langmuir和Freundlich等溫線和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，AHA-Fe₃O₄ 對(duì)水中CTC、TC和OTC的吸附量分別高達(dá)243.05、224.80和 264.35mg/g 。 AHA-Fe₃O₄ 對(duì)TC、CTC和OTC的最大吸附量分別比裸 Fe₃O₄ 磁性納米顆粒提高了1.88、1.72和1.85倍。且吸附劑易于從水中分離和回收，具備良好的吸附選擇性和再生可循環(huán)性，有望成為一種綠色高效的水污染物吸附劑。

3.2 生物法

生物法具有成本低、效果好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，主要利用植物修復(fù)和微生物降解。植物修復(fù)原理主要是通過植物吸附和根系微生物降解TCs，微生物降解所用的微生物主要有純菌株和對(duì)TCs有降解作用的真菌。Tan[9]等分離得到毛孢子酵母菌株M503，能有效降解TC（最高降解率 86.62% ）、DXC和CTC，同時(shí)降低了這些化合物的抗菌能力，為未來TCs污染土壤或廢水的生物修復(fù)提供了潛在的生物資源。但值得注意的是，生物法雖經(jīng)濟(jì)環(huán)保，但處理時(shí)間較長，實(shí)際場(chǎng)景使用去除率較低，也帶來了許多問題。

3.3 化學(xué)法

化學(xué)處理簡(jiǎn)單、高效，但可能還會(huì)產(chǎn)生各種副產(chǎn)品，危害環(huán)境。以高級(jí)氧化法為例，大多數(shù)采用的工藝能破壞污染物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，然而，毒性評(píng)估必不可少。另外，雖然高級(jí)氧化等工藝可以將抗生素轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的化合物，甚至完全礦化它們，但這些工藝非常昂貴，且很難維持工業(yè)規(guī)模完全去除抗生素。在高級(jí)氧化中，光催化和芬頓氧化法（Fenton法）被廣泛應(yīng)用于TCs 的降解。Amarzadeh 等[10]制備了 FeNi₃/SiO₃/CuS （FSC）三元納米復(fù)合材料，并結(jié)合紫外光和過氧化氫作為非均相Fenton-類光催化體系降解TC。結(jié)果表明，羥基自由基起主導(dǎo)作用，在 pH 值為5、TC 濃度為 10mg/L，H₂O₂ 濃度為150mg/L. 降解時(shí)間為 200min 的優(yōu)化條件下，TC的去除率為 96% ，且經(jīng)六次循環(huán)后，TC的去除率僅下降了約 5% ，且隨著接觸時(shí)間和 H₂O₂ 含量的增加，TC去除效率顯著提高。同時(shí)，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表明采用FSC Δ/UV/H₂O₂ 系統(tǒng)對(duì)含TC的實(shí)際水源進(jìn)行凈化后，危害商（HQ） lt;1 ，且隨著去除率的提高， HQ 顯著下降，地表水中殘留的TC對(duì)消費(fèi)者健康風(fēng)險(xiǎn)較小。

4結(jié)束語

TCs在人畜治療和畜牧業(yè)中的過度使用已成為對(duì)環(huán)境和人類健康的重大威脅。全球各種環(huán)境介質(zhì)中均普遍存在TCs污染，為了以更環(huán)保、更高效的方式消除對(duì)公眾健康的危害，有必要規(guī)范TCs的使用和環(huán)境排放，對(duì)已排放到環(huán)境中的部分需進(jìn)行有效處理。現(xiàn)有去除技術(shù)大多處在實(shí)驗(yàn)室階段，且主要針對(duì)單個(gè)抗生素進(jìn)行評(píng)估，需進(jìn)一步探索這些化合物間括抗或協(xié)同作用以及在環(huán)境介質(zhì)中的轉(zhuǎn)運(yùn)。今后研究需集中在評(píng)估真實(shí)場(chǎng)景中去除TCs的有效性，充分考慮自然條件下環(huán)境成分及污染物的競(jìng)爭(zhēng)/抑制效應(yīng)，識(shí)別不同條件下TCs及其降解/轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的環(huán)境行為，提高去除工藝的現(xiàn)場(chǎng)適宜性。

參考文獻(xiàn)：

[1]DONGJ，CHENQ，ZHANGJ，etal.Effectsof rainfall events on behavior of tetracycline antibiotics in a receiving river： Seasonal differences in dominant processes and mechanisms[J]. Sci Total Environ，2019，692：511-518.

[2]WANGZ，CHENQ，ZHANGJ，etal.Characterization and source identification of tetracycline antibiotics in the drinking water sources of the lower Yangtze River[J].J Environ Manage， 2019，244：13-22.

[3]黃夢(mèng)凡，李敏，劉娟，等.地表水中20種四環(huán)素類抗生素及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的同時(shí)檢測(cè)方法研究和應(yīng)用[J].環(huán)境化學(xué)，2024，43（8）：1111-1122.

[4]LULH，LIUJ，LIZ，etal．Antibiotic resistance gene abundances associated with heavy metals and antibiotics in the sediments of Changshou Lake in the three Gorges Reservoir area， China[J].EcolIndic，2020，113：106275.

[5]GUJY，CHENCY，HUANGXY，etal.Occurrence and risk assessment of tetracycline antibiotics in soils and vegetablesfromvegetable fieldsinPearl RiverDelta，SouthChina[J]. Sci Total Environ，2021，776：145959.

[6]HANQF，ZHAO S，ZHANG XR，et al.Distribution， combined pollution and risk assessment of antibiotics in typical marineaquaculture farmssurroundingtheYellow Sea，North China[J].Environ Int，2020，138：105551.

[7]ZHANGFF，WANGJN，TIANYJ，etal.Effectiveremovaloftetracyclineantibioticsfromwaterbymagneticfunctionalizedbiochar derived fromricewaste[J].Environ Pollut，2023， 330：121681.

[8]ZHANG JS，LI XL，XUH，et al.Coating magnetic nanoparticleswith artificial humicacid derived fromrice strawfor effective removal of tetracycline antibiotics[J].Ind Crop Prod， 2023，200（Part A）：116781.

[9]TANH，KONG DL，MAQY，etal.Biodegradation of Tetracycline Antibiotics by the Yeast Strain Cutaneotrichosporon dermatisM503[J].Microorganisms，2022，10（3）：565.

[10]AMARZADEHM，AZQANDIM，NATEQK，etal. Heterogeneous fenton-like photocatalytic process towards the eradicationoftetracyclineunderUVirradiation：mechanismelucidation and environmental risk analysis[J].Water，2023， 15：2336.