低放熱型可回收的聚酰亞胺-環(huán)氧Vitrimer材料的制備與性能

關(guān)鍵詞：環(huán)氧Vitrimer雙馬來酰亞胺二硫鍵低放熱型樹脂熱壓回收中圖分類號(hào)：TB332；TQ323.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1671-8755（2025）02-0001-06

Preparation and Properties of Low-exotherm Recyclable Polyimide -Epoxy Vitrimer Materials

YAN Ruiyong'，2， ZHOU Lin12，LUO Shikai2，CHEN Mao2 （1. State Key Laboratory of Environment-friendly Energy Materials， Southwest University of Science and Technology，Mianyang 62101O， Sichuan， China；2. Institute of Chemical Materials， China Academy of Engineering Physics，Mianyang 6219oo， Sichuan，China）

Abstract：To develop a novel recyclable thermoseting resin with low exothermicity，a polyimide- epoxy vitrimer material （PI -Er）was prepared using 4 -aminophenyl disulfide （AFD）as the curing agent， diglycidyl ether bisphenol A（DGEBA）and 4，4-bismaleimide diphenylmethane （BMI） as raw materials in a 1：1：1 molar ratio by Michael addition and epoxy ring-opening reactions. And the structure and properties of the material were characterized.The results show that the PI-Er material exhibits a glass transition temperature T_g of 156 C and a thermal decomposition temperature T_d of 351 C . The material demonstrates dynamic behavior at elevated temperatures，with a rearrangement temperature T_v of 172 C ， enabling thermal compression recycling at 200°C . Compared to disulfide-containing DA resin， PI-Er （20 has a higher initial exothermic temperature，while exhibiting a lower heat release rate than non-disulfide DM resin. The disulfide bonds in PI-Er facilitate material recycling and lower heat release rate，while the presence of BMI improves the thermal stability of the material and allows it to release heat at higher temperatures，achieving the purpose of preparing low heat release recyclable thermosetting resin.

Keywords：Epoxy vitrimer；Bismaleimide；Low-exothermic resin with disulfide bond； Thermal compression recycling

熱固性樹脂在許多領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用，不同的熱固性樹脂可應(yīng)用于多種不同的場(chǎng)景。目前熱固性樹脂用量巨大，全球年產(chǎn)量約為6500萬噸[1-2]。熱固性樹脂永久的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)帶來了環(huán)境保護(hù)、資源循環(huán)利用等方面的問題，因此可降解回收聚合物的研發(fā)引起了人們的關(guān)注。將動(dòng)態(tài)鍵引人到熱固性樹脂中是制備可降解聚合物的方法之一。2011年Montarnal等[3]首次報(bào)道了聚酯基環(huán)氧類玻璃高分子（Vitrimer），并實(shí)現(xiàn)了再加工性能。近年來，各種動(dòng)態(tài)鍵被應(yīng)用于Vitrimer材料以制備可降解聚合物，比如二硫鍵、亞胺鍵、DA鍵、酯鍵、陽離子 π 、硅金屬等[4-9]。與此同時(shí)，熱固性樹脂本身的火災(zāi)危害也對(duì)聚合物的阻燃性提出了要求。聚合物的燃燒過程主要是由于一系列復(fù)雜的自由基反應(yīng)所引起的，因此減少或去除燃燒過程中的自由基是阻燃的常用手段，而硫元素能夠在加熱時(shí)產(chǎn)生自由基，產(chǎn)生的自由基可以通過與燃燒中產(chǎn)生的羥基自由基等高活性自由基反應(yīng)來終止自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[10-15] 。

綜上，學(xué)者們對(duì)Vitrimer材料和阻燃型材料進(jìn)行了大量研究，但將兩者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來開發(fā)可回收阻燃型Vitrimer材料的相關(guān)工作卻鮮有報(bào)道。為開發(fā)一種低放熱型可回收的熱固性樹脂，本研究以二縮水甘油醚雙酚A（DGEBA）和4，4－雙馬來酰亞胺基二苯甲烷（BMI）為原料，4-氨基苯基二硫化物（AFD）為固化劑制備阻燃可回收的聚酰亞胺-環(huán)氧Vitrimer材料（PI-Er）。馬來酰亞胺的雙鍵與氨基會(huì)在較低的溫度下率先發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)從而消耗掉伯胺，但在較高的溫度區(qū)間內(nèi)往往會(huì)發(fā)生無可避免的仲胺二次交聯(lián)從而增加了材料內(nèi)部交聯(lián)的不可控性[16-17]，但氨基上的氫與環(huán)氧的開環(huán)反應(yīng)通常發(fā)生在 120^°C 以上[18]，因此本文采用兩步法合成PI-Er材料。第一步將4，4-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷（BMI）與4-氨基苯基二硫化物（AFD）在低溫下進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)使伯胺消耗掉，第二步再引入二縮水甘油醚雙酚A（DGEBA）進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)以消耗掉仲胺，這種方式避免了BMI與AFD之間的仲胺二次交聯(lián)，AFD上的二硫鍵可實(shí)現(xiàn)材料的再次加工回收，并且硫元素的存在賦予了材料較低的熱釋放率，而BMI單體具有更剛性的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升了材料的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

4，4-二氨基二苯二硫醚（AFD）、4，4-二氨基二苯甲烷（DDM），阿拉丁生化科技公司;4，4-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷（BMI）和二縮水甘油醚雙酚A（DGEBA），上海麥克林生化科技有限公司； N ，N-二甲基甲酰胺（DMF）丙酮（AC）等，當(dāng)?shù)厥惺邸?/p>

1.2 分析測(cè)試

使用TGAQ500熱重分析儀測(cè)試材料的熱穩(wěn)定性，升溫速率為 。

采用DSCQ2000差示掃描量熱儀測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率 ，從 -20^°C 到200C 做兩個(gè)循環(huán)。

使用Tensor27紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，分析樣品結(jié)構(gòu)。

采用RSA-G2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）進(jìn)行材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析，升溫速率 ，溫度范圍 -20^°C 至 150°C ，頻率 1Hz ，應(yīng)變 0.1% 。

采用TA公司ARES-G2的 8mm 平行板模具進(jìn)行應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)，溫度范圍 180～220° 。在PE300平板硫化機(jī) 200^qC 下進(jìn)行 ^2h 熱壓。

1.3 樣品的制備

首先將BMI和AFD按1：1的摩爾比分別添加到丙酮中，在 70% 的溫度下進(jìn)行冷凝回流并攪拌8h 使BMI和AFD產(chǎn)生邁克爾加成反應(yīng)，得到均勻的黃色溶液。隨后加入DGEBA攪拌 30min 去除多余的丙酮（AC）得到棕褐色黏稠液體，將之倒入準(zhǔn)備好的四氟模具中固化，溫度條件為 135°-3h ，170‰ ，隨之進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)。再將模具自然冷卻至室溫，獲得固化樹脂（PI-Er）。反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1PI-Er動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)

采用FT-IR對(duì)PI-Er的成分與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。如圖2所示，在 70% 下BMI與AFD產(chǎn)生了加成反應(yīng)，在 713cm^-1 處可以看到馬來酰亞胺的雙鍵振動(dòng)明顯消失，因此可以認(rèn)為邁克爾加成反應(yīng)已經(jīng)成功消耗掉了BMI上的雙鍵。加入DGEBA后在高溫下環(huán)氧與之進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)， 912cm^-1 處的環(huán)氧振動(dòng)峰消失，證明了環(huán)氧被成功消耗掉，初步說明了聚合物固化完全。

2.2PI-Er動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的耐溶劑性和降解過程

如圖3（a）左圖所示，樣品在DMF中浸泡 24h 后未發(fā)生任何變化，而只有當(dāng)聚合物網(wǎng)絡(luò)成功交聯(lián)為三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)時(shí)樣品才能在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出耐溶劑性，這證明了PI-Er內(nèi)部結(jié)構(gòu)的成功交聯(lián)。結(jié)合PI-Er和AFD的紅外光譜圖， 511cm^-1 處觀察到二硫鍵的振動(dòng)，如圖3（b）所示，可初步判斷成功

BMI BMI與AFD加成反應(yīng) PI-Er mrm C=C wMwmm 912.cm wyry 3500 3000 2500200015001000 500 σ/cm

將二硫鍵引入了PI-Er的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。將得到的PI-Er樹脂放入 80^°C 的DMF硫醇溶液中，通過降解動(dòng)力學(xué)計(jì)算以及記錄，得到其降解過程如圖3（c）所示，PI-Er樣品在 30min 內(nèi)二硫鍵完全斷開，樣品被降解成小分子隨后溶解在有機(jī)溶劑中，說明二硫鍵能夠在硫醇溶液中被降解融化掉。

2.3 PI-Er的熱學(xué)性能

圖4（a）、圖4（b）展示了PI-Er材料的DSC和DMA的測(cè)試結(jié)果，可以看到PI-Er在DSC和DMA上的 T_g 分別為 156^°C 和 160°C 。圖4（c）展示了PI-Er的TGA曲線，在氮?dú)夥諊蠵I-Er的熱分解溫度 T_d，5%=350°C ，而 800^°C 時(shí)的殘?zhí)剂繛?3% 。這些數(shù)據(jù)表明 PI-Er 在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性，為PI-Er在高溫下的回收及材料阻燃性打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

2.4 PI-Er可回收性

Vitrimer材料的動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在一定條件刺激下發(fā)生交換反應(yīng)和網(wǎng)絡(luò)重排，引起應(yīng)力弛豫行為。如圖5（a）所示， 180～220^°C 的不同溫度下，PI-Er均完全釋放了變形應(yīng)力。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是在高溫刺激下聚合物網(wǎng)絡(luò)中鏈的重排。隨著刺激溫度升高，它們的應(yīng)力松弛速率加快，表明了溫度越高它們的交換速率和網(wǎng)絡(luò)重排速率越快。

PI-Er材料在高溫下表現(xiàn)出了可再加工和可延展性。 T_v 是指材料從黏彈固態(tài)向黏彈液態(tài)變化的相轉(zhuǎn)變溫度，通常被用于評(píng)定Vitrimer材料的再加工溫度。如圖5（b）所示，在 172^°C 時(shí)觀察到了T_v 的拐點(diǎn)，表明PI-Er材料能夠在大于 172^°C 的溫度下熱壓回收。將PI-Er樣品進(jìn)行研磨，然后收集粉碎后的樣品于平板硫化機(jī)上在 200°C 下進(jìn)行熱壓回收，回收示意圖如圖5（c）所示，成功回收了樣品。進(jìn)一步對(duì)回收后材料的熱學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖5（d）和圖5（e）所示。在DSC曲線上132‰ 觀察到 T_g ，DMA曲線上在 140‰ 觀察到 T_g 拐點(diǎn)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降歸因于回收過程中部分交聯(lián)點(diǎn)會(huì)被損失掉，所以回收后的熱性能會(huì)有所下降，但證明了PI-Er材料良好的可回收性能。

2.5 低放熱率

微型燃燒量熱法（MCC）測(cè)試是評(píng)估聚合物阻燃性的有效方法，MCC測(cè)試的優(yōu)點(diǎn)在于可以不受其加工性能的影響，通過熱固性樹脂燃燒時(shí)的熱釋放率（HRR）評(píng)估其低放熱率。選擇DA樹脂和DM樹脂作為PI-Er的對(duì)照組，MCC試驗(yàn)的放熱率－溫度曲線如圖6所示。與DM樹脂相比，DA樹脂中存在著硫元素，因此降低了熱釋放率，但是可以看到DA樹脂的初始熱釋放溫度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于DM樹脂，在 270‰ 左右就開始放熱了，這也是由于DA樹脂的熱穩(wěn)定性較差造成的。MCC測(cè)試表明，引入BMI后的 PI-Er 樹脂可以達(dá)到和DM樹脂同樣的初始熱釋放溫度（約 350°C ），與DA樹脂相比進(jìn)一步降低了熱釋放率。在MCC測(cè)試中熱釋放率HRR_DMgt;HRR_DAgt;HRR_PI-Er ，初始放熱溫度 T_PI-Er? T_DMgt;T_DA ，因此PI-Er樹脂燃燒時(shí)具有較低的放熱率。

3結(jié)論

以二縮水甘油醚雙酚A（DGEBA）和4，4-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷（BMI）為原料，4-氨基苯基二硫化物（AFD）為固化劑，通過邁克爾加成和環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)成功合成了聚酰亞胺-環(huán)氧Vitrimer材料（PI-Er），經(jīng)結(jié)構(gòu)分析和性能測(cè)試得到以下結(jié)論：（1）PI-Er材料內(nèi)部帶有二硫鍵的三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)；（2）材料在高溫下展現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性；（3）材料內(nèi)部的交聯(lián)可以重排，在 200°C 可進(jìn)行熱壓回收，回收后的樣品仍然保持著良好的熱學(xué)性能及儲(chǔ)能模量;（4）PI-Er內(nèi)部的硫元素及BMI降低了其在MCC測(cè)試中的熱釋放率，提升了其初始熱釋放溫度，表明引入二硫鍵和BMI后的PI-Er材料兼顧了動(dòng)態(tài)性以及阻燃性的平衡，為開發(fā)可回收低放熱率Vitrimer材料提供了新思路。

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