微波等離子體化學氣相沉積制備金剛石厚膜的研究及應用進展

2022年8月12日，美國商務部工業和安全局（BIS）在《聯邦公報》上發布了一項臨時最終規定，規定中對4項“新興和基礎技術”實施最新出口管制，其中包括了金剛石這類超寬禁帶半導體材料。這再次使得金剛石受到廣泛關注，吸引研究人員解決金剛石制備這項“卡脖子”技術難題。

金剛石是由碳原子構成的面心立方結構材料，原子之間由強共價鍵結合，排列非常致密，原子密度為1.77×10²³cm^-3 。金剛石的結構決定了它優異的物理性質，如最高熱導率、最高硬度、最寬透過光譜、高光折射率、強色散、低熱膨脹系數和低介電損耗等，同時化學穩定性好，因此金剛石在眾多領域中得到應用。

獲得大尺寸和高質量的金剛石材料是其應用的基礎。歷經多年的發展，特別是21世紀以來，化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）設備及工藝獲得突破性進展，成功實現了單晶金剛石及高質量多晶金剛石厚膜的制備。單晶金剛石生長可通過同質外延和異質外延等2種方法實現。由于單晶金剛石襯底不易獲得，同質外延制備的單晶金剛石尺寸有限，難以滿足工業應用需求。為了實現金剛石大面積生長，研究人員通過拼接法來增大單晶金剛石的尺寸，但拼接處難以避免存在大量多晶及缺陷；異質外延可進行金剛石大面積生長，但缺點是應力大、生長層易脫落、厚膜生長困難，需要更合適的襯底或過渡層材料。

隨著金剛石材料的廣泛應用，對大面積金剛石的需求不斷增加。目前CVD單晶金剛石最大直徑約4in（ 1in=2.54cm ），由德國奧格斯堡大學使用 915MHz MPCVD裝置制備[2。相較于單晶金剛石，多晶金剛石可以實現更大直徑。目前主要的金剛石厚膜生長方法有微波等離子體化學氣相沉積（microwaveplasmach-emicalvapordeposition，MPCVD）、熱絲化學氣相沉積（hot filament chemical vapor deposition，HFCVD）、直流電弧等離子體噴射CVD等[3]。HFCVD方法的優點是易制備大面積、均勻的金剛石厚膜，缺點是結晶質量差、存在污染；直流電弧等離子體噴射CVD方法的優點是沉積速率快，缺點是易引人雜質；而MPCVD方法是公認的沉積高質量金剛石厚膜的最佳技術。為了實現CVD金剛石厚膜在光學、電學、熱學上的應用，需要其在結晶質量、光學透過率和熱導率等方面達到要求，同時滿足尺寸和強度（厚度）等要求。近年來，MPCVD技術在制備大尺寸、高質量金剛石厚膜方面取得了很大進展，下面對MPCVD制備金剛石厚膜的原理、設備、工藝及研究與應用進展進行詳細介紹。

1MPCVD的方法原理、設備及工藝

1.1 MPCVD原理

BUNDY等[4利用高溫高壓（highpressurehightemperature，HPHT）法首次合成金剛石，然而HPHT合成的金剛石主要應用于力學領域，在其他領域的應用受限，為此需要不斷探索新的方法。20世紀60年代，原子氫對石墨刻蝕作用的發現[5]，推動了CVD制備金剛石技術的發展，衍生出HFCVD、MPCVD等方法。

目前CVD制備金剛石是利用激發源（如絲、等離子體等）將 CH₄ 和 H₂ 高度離化為碳、碳氫基團和原子氫。碳、碳氫基團擴散并吸附在襯底表面進行形核及生長，形成石墨、非金剛石相碳和金剛石膜。原子氫對石墨和非金剛石碳相進行刻蝕并在吸附和解吸過程中產生飽和金剛石的懸鍵，使金剛石膜更加穩定。

如圖1所示，MPCVD以微波為激發源，在真空低壓下氣體被擊穿形成等離子體，使得通入的 H₂ 、 CH₄ 離解為高活性的基團，從而在襯底上進行擴散、沉積形成金剛石膜

1.2 MPCVD設備

MPCVD設備介紹分為國外設備發展進程和國內設備發展進程2個部分。MPCVD設備起源于日本，于20世紀七八十年代由日本科學家YoshihikoKuriyama和原日本電氣公司NipponElectricCompany（現為日立）的研究人員開發，之后德國、英國、美國和俄羅斯也相繼開始研發。MPCVD設備腔室的發展歷經石英管式、石英鐘罩式、圓柱諧振腔式、環形天線式和橢球諧振腔式，功率從百瓦級提升到了數百千瓦級。MPCVD設備的進一步發展是由以英國E6公司、美國密歇根州立大學、俄羅斯科學院應用物理研究所等為代表的國外公司及研究所開始的，功率逐漸增大，腔型也在逐漸改變。表1展示了早期2.45GHzMPCVD設備的發展，功率增大的同時，穩定性不斷提高，腔室污染等問題也得到有效解決。

隨著金剛石膜沉積技術的進步和人們對微波源的不斷探索，更高功率的915MHzMPCVD設備逐漸發展起來。相比于2.45GHz，915MHz微波的波長更長，因此915MHzMPCVD設備能夠實現更大功率，使得金剛石膜的沉積速率和質量都有所提高，并且可制備更大尺寸的金剛石膜。表2列出了 915MHz 頻率主要的MPCVD裝置，功率的增大推動了沉積面積的增大。

除上述典型設備外，俄羅斯科學院（RAS）應用物理研究所還研發了一種可以產生毫米波的 30GHz/ 10kW 回旋管式MPCVD設備，并在硅襯底上沉積出了金剛石膜，但由于該設備昂貴且復雜，因此并未推廣使用[7]。實驗結果表明，電子回旋共振MPCVD制備出的金剛石膜效果有限，因此更多地被應用于刻蝕領域;微波等離子體射流增強CVD（microwaveplasma jetchemicalvapordeposition，MPJCVD）因為微波天線材料污染問題，目前還處于實驗研究階段；德國Rothamp;Rau公司研發的線形MPCVD設備，由于功率較低，更多用于低溫沉積和大面積納米金剛石膜的沉積[1o；德國IPLAS公司研制的IPLAS型MPCVD裝置，可實現直徑 100mm 的金剛石膜的沉積。目前，橢球諧振腔式MPCVD裝置作為相對成熟的 915MHz 設備，在功率和沉積面積上具有優勢。

國內CVD技術發展較晚，相較于直流電弧等離子體噴射CVD技術，我國的MPCVD技術發展更晚，在大功率MPCVD設備上與其他國家還有較大差距。國內高校及科研機構先后引進國外的2.45GHzMPCVD裝置進行多晶金剛石膜的研究，但受功率限制，其沉積速率較低。由于國內對高質量、大面積金剛石膜的迫切需求，我國的高校及科研單位（北京科技大學、太原理工大學、西南科技大學、武漢工程大學等）開始了MPCVD裝置的研發。其中，北京科技大學在自制MPCVD設備上進展突出，先后在2008年[1]和2014年研制出了頻率為 2.45GHz 的橢球諧振腔式及環形天線橢球諧振腔式MPCVD裝置，并使用該裝置沉積出了透過率 gt;70% 的光學級金剛石膜[13]。2015年，北京科技大學李義鋒研發出了 915MHz 高功率MPCVD裝置，其制備的多晶金剛石膜的品質和透過率高[14]。2019年，河北省激光研究所通過自制的 915MHz/75kW 高功率MPCVD裝置相繼沉積出了高質量的金剛石膜，大幅縮小了我國與國外在高功率MPCVD裝置制備高品質多晶金剛石膜方面的差距[15]。2020年5月，西安電子科技大學蕪湖研究院郝躍團隊自主研制的MPCVD設備成功通過驗證，可實現2＼～3in多晶金剛石散熱襯底的生長[1]。

相較于高校及科研單位的研發進展，科技公司在MPCVD設備方面的進步也很迅速。例如，如深圳優普萊等離子體技術有限公司的UP-510系列碟形腔式MPCVD設備，功率最高 10kW ，鉬基片臺直徑最大 150mm 成都紐曼和瑞微波技術有限公司的HMPS-9750SMP-CVD設備，功率達 75kW ，功率穩定度 ±1% ，沉積直徑100mm ；上海鉑世光半導體科技有限公司的W-380A-10KMPCVD系統，采用 2.45GHz/10kW 的微波源，特殊鋁合金蝶形反應腔，樣品臺尺寸 4in 。

綜上所述，金剛石膜的質量、沉積面積和沉積速率與MPCVD設備功率相關，國內外都在追求更高功率的設備，特別是國外的915MHzMPCVD設備發展較早，在設備研發技術上領先國內，加上目前國際環境復雜，我國必須走上設備自制的道路。近年來，國內外設備在功率上的差距逐漸縮小，但國內設備性能不穩定，無法穩定生產大尺寸（ 100mm 以上）、高質量的金剛石厚膜。與HFCVD不同，雖然MPCVD金剛石膜質量高，但均勻性差。因此，相較于繼續追求功率的提升，提高設備穩定性和解決生長均勻性差的問題對制備高質量、大面積金剛石厚膜更重要。金剛石被稱為第四代半導體材料，作為一種未來的戰略性材料，其重要性不言而喻。目前，我國與國外在制備工藝上的差距是次要的，其主要差距來源于設備。因此，在關注國內金剛石膜應用需求的同時，更應關注國內MPCVD設備的研發。

1.3MPCVD制備金剛石厚膜的工藝

為獲得高質量大面積的金剛石厚膜，其制備工藝非常重要，每一步對晶體生長的速率和質量都有著非常大的影響。工藝要點主要包括以下5個方面。

（1）襯底材料的選擇。金剛石有著高脆性和低熱膨脹系數的特性，因此對金剛石膜沉積襯底材料的要求非常苛刻，其需要承受金剛石生長的高溫（一般為 700～1000^°C ），同時金剛石在襯底表面的附著性要好，襯底與金剛石的晶格匹配要高。目前普遍用作金剛石襯底的材料有硅、鉬、鎢、鈦、鉬、鎳等[17]。

（2）基片臺尺寸。基片臺尺寸影響著金剛石膜生長時等離子體的密度及形態，合適的基片臺尺寸和結構能夠使等離子體更加穩定，溫度分布更加均勻[8]并在此基礎上提升功率，從而提高金剛石的生長速率和質量。通過比較發現，隨著基片臺尺寸的增大，金剛石的沉積速率逐漸下降，生長的均勻性也逐漸下降[19]。

（3）襯底預處理和輔助形核。在異質外延生長金剛石中，為了縮短金剛石沉積形核時間，往往會對金剛石襯底表面進行預處理，最常用的方法是用金剛石微粉在襯底表面進行研磨處理或用金剛石微粉的懸浮液進行超聲處理，其中金剛石微粉粒度及處理時間對金剛石的生長也有影響[20]。目前普遍認為預處理對金剛石生長的影響包括：對襯底表面造成損傷，提供生長所需的更高的自由能；在襯底上提供金剛石晶核，縮短形核時間；上述2種情況都發生。與異質外延不同，同質外延預處理采用一定比例的濃硫酸、濃硝酸混合液進行表面處理，再使用乙醇、丙酮和去離子水進行超聲清洗[2。目前輔助形核的方法有靜電播種、偏壓增強形核、化學成核、表面損傷成核、層間驅動成核和混合技術等[22]

（4）沉積氣體成分和比例。控制 CH₄ 和 H₂ 的比例和流速在合理范圍內，對金剛石生長速率的提高有著很大的影響。TANG等[23]研究發現，隨著 CH₄ 濃度的增大，氣氛中碳氫基團比例相應增加，金剛石膜沉積速率加快，但隨著通入的 CH₄ 濃度繼續增大，會形成許多非金剛石石墨相，不利于金剛石的生長。羅凱等[24]研究發現， H₂ 主要用于刻蝕生長中產生的非金剛石相，但其濃度的增大也會減緩金剛石膜的生長速率。研究者們在生長氣氛中加入 N₂^[25-26] ，發現金剛石膜的生長速率及質量有了很大的提高，Ar的加人[19.27]對金剛石生長的速率和沉積的均勻性都有著提升作用，微量（體積分數 lt;1% ） O₂^[7，28] 和 CO₂^129] 的加人能促進非金剛石相的刻蝕，提升 CH₄ 的解離能力，使金剛石有著更高的生長速率和結晶質量。表3給出了不同沉積氣體對MPCVD金剛石膜的影響。

（5）微波功率對襯底溫度及等離子形態的影響。隨著微波功率增大，能量密度變大，溫度也會相應提高，等離子體密度增大，促進氣體源的解離，提高粒子活性，進而提高沉積速率。CHEIN等[2通過增大功率，在鉬襯底上實現了高速率（ 30μm/h ）的金剛石膜生長；BOLSHAKOV等[在高功率密度下，在PCD基板上實現了 的金剛石膜的沉積；HEMAWAN等[3]通過改變腔型結構，在高功率下實現了良好質量的金剛石生長；張青等22證實高功率能夠有效激活反應基團，提高金剛石的生長速率。因此，微波功率在一定程度上與金剛石膜的沉積速率和質量有關，但影響因素并不單一，而是由諸多因素相互耦合（如氣壓，等離子體能量、狀態和溫度均勻性等）。

2國內外MPCVD制備金剛石膜的研究進展

金剛石膜沉積的研究，始終圍繞著大面積、高質量、高速率進行。近幾年國內外研究者通過對設備、襯底支架、工藝的改進，使金剛石膜的相關研究進一步發展。

2.1 國外的發展

MPCVD制備的金剛石膜質量高、可控性好，一直倍受人們青睞，為彌補其沉積速率低的不足，研究人員不斷增大裝置的輸人功率，以此提升沉積速率。經過幾十年的發展，裝置功率從最初的幾百瓦發展到現在的接近 100kW ，金剛石膜的沉積面積、沉積速率和質量均有了很大的提升。

1983年，KAMO等[31]使用石英管式MPCVD裝置制備金剛石膜，標志著人們開始探索沉積速率和沉積面積的提升。圖2a所示為俄羅斯科學院RALCHENKO等[32]使用 2.45GHz UPSA-100反應器在AIN陶瓷襯底上生長出的直徑為 18mm 的金剛石膜；圖2b所示為俄羅斯科學院VIKHAREV等制備的厚度為 0.6mm 、直徑為75mm 的金剛石膜，該膜在直徑和厚度上都有提升；2018年，VIKHAREV等[33]又通過改造設備在 2.45GHz 三軸對稱模式圓柱腔內硅基板上生長出直徑為 80mm 金剛石膜。近幾年來，俄羅斯科學院通過控制氣體成分、提高功率和改變襯底支架，使金剛石膜制備的速率、面積、均勻性都有了明顯提升，單晶生長速率達到了45μm/h^[19] 。2022年，韓國聚變能源研究所HONG等[34]提出了一種增大金剛石膜尺寸的新方法，通過裝置改進，采用3個等離子體源的組合在寬度為 70mm 的硅片上制備出了厚度均勻性為 ±6.25% 的金剛石膜，為進一步制備大面積的金剛石厚膜提供了可行性思路。為拓展金剛石膜的應用，有研究者探索如何讓金剛石具有一定的三維形狀，2021年皇家墨爾本理工大學（RMIT）工程學院RIFAI等[35在三維襯底上制備出了金剛石膜，如圖2c所示。

在2.45GHzMPCVD裝置發展的同時， 915MHz MPCVD裝置的出現推動了設備功率進一步提高，使制備更大尺寸的金剛石厚膜成為可能。圖2d所示為1999年德國Fraunhofer研究所FUNER等[3使用自制915MHzMPCVD裝置沉積出的直徑 150mm 的金剛石膜。在此之后，英國、美國、俄羅斯的相關公司及研究機構相繼宣布使用該類型設備生長出了金剛石膜。2017年德國奧格斯堡大學SCHRECK等[2使用該類裝置沉積出了當時世界上最大的單晶金剛石，如圖2e所示。

單晶金剛石的大面積生長是當下需要突破的方向之一。馬賽克生長法（也稱為拼接法或平鋪克隆法）是同質外延生長單晶金剛石方法中可有效增加單晶金剛石面積的方法。日本產業技術綜合研究所（AIST）YAMADA等[3采用該方法制備單晶金剛石，2012年制備得到1in的單晶金剛石，2013年制備得到 20mm× 22mm 的單晶金剛石（圖2f）[38]，2014年制備得到2in單晶金剛石[39。異質外延被認為是實現單晶金剛石擴大尺寸的有效方法，近年來相繼取得突破，其中日本Orbray采用藍寶石為襯底、銥作為過渡層生長單晶金剛石，成功制備出了2in的晶圓[40]。圖2g所示為美國DiamondFoundry公司在2023年制備的直徑 100mm 、質量110克拉的單晶金剛石晶圓[41]。

2.2 國內的發展

國內關于MPCVD制備金剛石的研究發展較晚，經過不斷的研究和發展，國內基本跟上了國外的步伐，但在質量和商用上仍有差距。近20年來，國內的研究團隊注重諧振腔的設計，以尋求大尺寸商用金剛石的發展。

2011—2014年，北京科技大學報道了自行設計的諧振腔（ TM₀₂₁ 模式腔式、圓柱形和橢圓形結合腔型、環形石英窗、圓頂形諧振腔）MPCVD裝置進行金剛石的沉積[42-44]，其制備出的金剛石膜的質量都較高，如圖3a所示；2017年和2019年，北京科技大學與河北省激光研究所合作使用自制的圓柱形腔式 915MHz/ 75kWMPCVD 制備出大面積高質量的金剛石膜，其紅外透過率超過 70%^[15，45] ，如圖3b所示；2022年，他們還報道了一種新的襯底邊緣懸空的沉積方式，制備出了直徑 100mm 且均勻的金剛石膜[4。2012—2013年，太原理工大學制備出了紅外透過率達 70% 的金剛石膜[47-48]；2016年制備出的金剛石膜可見光透射率約為 69% ，紅外透過率接近 71.4%^[49] ，如圖3c所示。2018年，寧波材料所使用自制的周向同軸模式圓柱腔制備出了高質量、高純度的金剛石膜[50；2020年制備出了面積較大的金剛石自支撐膜，其平均透過率達到 56.8%^[51] ，如圖3d所示。2019年，鄭州大學物理學院研制出了2in光學級金剛石晶體，在可見光、中遠紅外區均表現出良好的透過率（約 70% ）[52]，如圖3e所示。

除腔型設計外，近年來，以武漢工程大學為代表的國內研究團隊注重探究和改善制備中的工藝參數（加入輔助氣體、控制氣體流量、溫度、功率、基片臺結構、二次形核等），以提高金剛石膜的質量和沉積速率[53-58]。由于單晶金剛石近幾年在電子器件上的應用需求不斷增多，武漢大學[59、華中科技大學[、哈爾濱工業大學[61]等高校開展了單晶金剛石的研究工作，為我國生長高質量、大尺寸和高速率的單晶金剛石及應用提供了理論依據。

3金剛石的應用進展

金剛石具有高的折射率和強的色散性，且在熱性能、機械性能和光學性能等方面表現優異。MPCVD方法制備的高品質多晶金剛石膜在許多性能上與天然Ⅱa型金剛石接近。

3.1 光學窗口應用

目前制備得到的金剛石光學窗口已在醫學、航天航空、軍事等眾多領域應用。如表4所示，根據需求不同，金剛石可以應用于不同的光學窗口元件中。由于人工生長的金剛石膜很難達到較高的紅外透過率，人們往往在其表面鍍上 Y₂O₃^[62] ， V₂O₅ YbF₃^[63] 和 ZnS^[64] 以增強金剛石的透過性，還有的研究者通過刻蝕出蛾眼等微結構提升透過率[5]。因為金剛石的熱導率最高，所以單晶金剛石可用來作為激光器的晶體材料，使激光器擁有更高的輸出功率和更大的損傷閾值。目前，使用金剛石晶體實現了一階、二階拉曼轉換，得到了穩定單模輸出的金剛石拉曼激光器；金剛石類的布里淵激光器，成功產生了布里淵激光[]。

英國E6公司是MPCVD金剛石行業著名的制備和應用公司。截至目前，E6公司生產的金剛石膜已成功地應用于商業和軍事上，其性能接近于單晶金剛石。圖4所示為E6公司使用MPCVD制備的金剛石光學窗□，其具有從 220nm 到 gt;50μm 的透射光譜，透過率和熱導率都很高，現已用于導彈窗口、大功率激光器窗口等。同時，E6公司仍在進一步開發金剛石在航空航天、軍事、激光器等領域的應用。

目前，國內制備出的金剛石雖然已經能夠滿足激光、紅外、微波窗口的應用需求，但與國外的先進水平還有一定的差距，尤其是商用的金剛石膜。

3.2 寶石級應用一 一鉆石

人造金剛石在寶石級上的應用，即培育鉆石。《2021年中國培育鉆石行業分析報告一—行業發展現狀與發展趨勢分析》的數據顯示，我國每年培育鉆石產量占據全球總產量的 50% 以上[，超過300萬克拉，其中河南培育鉆石年產量占我國總產量的 70% 以上，素有“全球培育鉆石看中國，中國培育鉆石看河南”之稱。隨著MPCVD技術的進步，培育鉆石無論在形狀還是色澤上均能達到與天然鉆石無異的水平，甚至在品質上有過之而無不及，且價格只有天然鉆石的1/10，因此人造金剛石在寶石行業的應用因價格和品質而備受青睞。目前，國內主要的培育鉆石公司有中南鉆石、黃河旋風、鄭州華晶和力量鉆石等，其中中南鉆石毛鉆最大質量為62克拉[7。2023年5月8日，中國超硬材料網報道了GIA香港實驗室鑒定的34.59克拉CVD培育鉆石（如圖5所示），這是截至目前該實驗室鑒定過最大的CVD培育鉆石，也是迄今為止全球單顆克拉質量最大的CVD培育鉆石，超過IGI國際寶石研究院上海實驗室鑒定的32.22克拉。該顆培育鉆石由EtherealGreenDiamond公司生產，經鑒定為VS2凈度G色等級[7]。隨著培育鉆石技術的成熟，天然鉆石市場將受到很大沖擊，價格或將面臨大跳水，鉆石走向大眾化，未來將實現“鉆石自由”。

3.3熱管理應用

工作溫度對半導體器件的影響很大，溫度每升高10% ，半導體器件的可靠性將降低 50% ，因此半導體器件（如芯片）的散熱性能至關重要。目前，國內半導體功率器件通常采用 c_u 作為熱沉，有絕緣要求的器件需要采用BeO和AIN陶瓷絕緣片。BeO和AIN的熱導率約為Cu的1/2，僅有 200～300W/（m?K） ，因此尋找合適的替代品是當務之急。金剛石材料的熱導率是自然界中最高的，Cu和Ag僅有它的1/5左右，是最理想的半導體功率器件散熱材料。英國E6公司已成功地將金剛石熱沉片實現商業化，能夠提供多種導熱系數的散熱片，如圖6所示。除此以外，其多晶金剛石膜熱導率接近 2200W/（m?K）^[72] ，做到了與單晶金剛石熱導率相近。

目前，人們致力于將金剛石與氮化鎵（GaN）、碳化硅（SiC）、LED結合起來，以提高這些材料的散熱能力。金剛石的散熱方式主要有2種：大面積式的集中散熱和單元式的點散熱。在關于點散熱的研究中，GaN器件上應用金剛石散熱是當前研究最多的。界面熱阻問題是金剛石應用于GaN器件散熱的研究難題，有研究者在金剛石與GaN之間加SiN充當中間過渡保護層，在GaN上外延生長金剛石散熱層[3；研究發現，帶有勢壘層的超薄SiN對GaN基HEMT器件的散熱效果有提升[4；在GaN晶片和金剛石晶片表面沉積Mo/Au雙晶層，可有效平衡GaN和金剛石之間的熱膨脹系數[75]。進一步研究發現，金剛石/GaN界面的邊界熱阻可以通過鍵合工藝和減小GaN層厚度來促進熱擴散[。LED的散熱也屬于點散熱式，通過將PN結處產生的熱量傳遞到金剛石薄膜來提升LED散熱能力。

GaN與金剛石的結合是解決GaN器件散熱的熱點問題，目前有3種經典結合方法：GaN與金剛石界面進行鍵合、GaN上外延生長金剛石、金剛石上外延生長GaN[7]。FRANCIS等[8采用中間過渡層的方式實現鍵合，并應用于 85GHz 的器件中。DELMAS等[79和CHENG等[8通過Ti/Au過渡層實現室溫壓縮鍵合，鍵合界面展現出良好的導熱性能和低應力；通過表面活化鍵合（surface activatedbonding，SAB）可以提升2～5倍功率密度。山東大學新一代半導體材料研究院HU等[]在金剛石和SiC復合襯底制備GaN器件，為GaN與金剛石的結合提供了新思路。大功率激光器、微波組件、相控陣TR組件等主要是集中式散熱，通常采用大尺寸的高質量金剛石自支撐膜與組件進行加工復合來實現直接接觸散熱。目前金剛石在集中式的大面積散熱應用中已經比較成熟。

3.4半導體器件應用

金剛石在 227nm 至微波波段可透（除在 3～5μm 處存在本征吸收）[3]。金剛石優異的電學、光學等特性，使其在半導體器件和探測器上得到應用。例如，在紫外探測器方面，CVD金剛石成功應用于準分子激光、DNA探測、星體觀測、半導體制造等；在粒子輻射探測器方面，MSM單元探測器和微條陣列探測器主要用于對電子、中子、重離子、 α_a 粒子、低能質子、光子等帶電粒子的響應，由于金剛石探測器對中子束流監測的良好表現，金剛石被應用于中子監測領域[82；單晶金剛石應用于高能粒子探測裝置[2]，如圖7所示。2020年，GUO等[83]用單晶金剛石研制的 α_a 粒子探測器，其空穴遷移率-壽命乘積是目前世界上最高的，為 5×10^-3cm²/V 同時，金剛石探測器有望在高能物理實驗裝置、核輻射探測器、外太空帶電粒子的測量、生物醫學等方面上應用。

金剛石擁有最大的電子遷移率（ 4500cm²/（V?s） ），5.47eV 的禁帶寬度3，因此被稱為第四代半導體材料。金剛石在半導體上的應用是目前研究的熱點和難點。金剛石半導體首先要解決摻雜難題，硼摻雜的p型半導體目前較為成熟，n型摻雜相對困難。目前的研究中，n型摻雜大多集中在N、P、O和S摻雜，摻雜得到的金剛石質量不高，其性能無法滿足需求，從而導致金剛石同質結的二極管難以形成，因此金剛石的n型摻雜仍是當前最直接的問題。

目前報道較多的是異質結肖特基二極管，如圖8所示。金剛石同質結和異質結都能應用于LED及激光二極管。金剛石二極管的研究熱點主要集中在肖特基二極管，其擁有高的擊穿電壓和低的導通電阻，能夠在高溫下正常工作。西安交通大學李成明等8致力于研究垂直型金剛石肖特基二極管85]（金屬-本征層-p型垂直金剛石二極管、垂直型金剛石二極管）和橫向型肖特基二極管。除了以上2種，還有準垂直型金剛石二極管。2022年，哈爾濱工業大學報道了采用選擇性生長法制備的準垂直型金剛石肖特基二極管，其擁有良好的高溫性能，為金剛石邏輯電路在高溫下的可行性提供了依據。因此，金剛石肖特基二極管可以應用在特殊環境下的大功率開關中[

金剛石在場效應晶體管中也有應用，主要是氧終端和氫終端金剛石場效應晶體管。目前，氧終端金剛石場效應晶體管面臨的主要問題還是摻雜難度大和載流子被限制在摻雜區域。氧終端金剛石場效應晶體管制成的橫向常開器件，擁有 4MV/cm 的擊穿場[88；哈爾濱工業大學的LIU等[8制備的酮鍵（ C=O ）形式懸浮的氧終端Ⅱa型，費米能級位于導帶底 3.23eV 位置，與Au之間的肖特基勢壘高度為 3.15eV 。氫終端的制作工藝相對簡單，因此對氫終端金剛石場效應晶體管的研究較多，應用于氫終端的金剛石通常具有很高的空穴遷移率，這類晶體管在電流密度和高頻上表現出很高的晶體管性能9，根據其性能特點，氫終端金剛石場效應晶體管有望應用在高功率射頻放大器和GaN/GaAs結合的互補電路中。

3.5 量子計算應用

由于金剛石存在氮空位（NV）中心，基于金剛石的量子計算也是當下研究的熱點。金剛石NV色心在量子寄存、量子傳感器、量子加速器、精密測量、生物標記、單細胞尺度的溫度測量和成像等方面取得的進步，為金剛石在光耦合量子信息系統、超微細極端環境監測、空間探測、集成光電子器件等量子領域的應用奠定了基礎。在國內，金剛石在量子領域的應用在量子操作方面取得了一些成果，電子自旋單次讀出保真度 gt;95%^[91] ；金剛石在納米級核磁共振（nuclear mag-netic resonance，NMR）和電子自旋共振（electronspinresonance，ESR）技術上得到了應用[2；2019年，我國發布了全球第一款金剛石量子計算教學機[93]。在國外，2022年日本Adamant并木精密寶石與佐賀大學對外宣布量產金剛石厚膜用于量子計算機存儲[]。我國在生長高質量金剛石厚膜方面與國外還有一定的差距，在器件的封裝及半導體的制造方面存在不足。

3.6 光電器件應用

金剛石的高熱導率可以解決光電器件散熱性能不佳引發的功率下降問題；強抗輻射性、高擊穿電場、熱穩定性和化學穩定性可以有效提升光電器件的性能穩定性和使用壽命；高載流子遷移率保障了光電器件的高響應速率。以上金剛石材料的獨特性能，使其在光電器件應用中受到關注。以金剛石在光電探測器的應用為例，河南金剛石光電子材料與器件重點實驗室單崇新團隊研發的日盲成像探測器（圖9）采用2in多晶金剛石晶圓，在光源照射下，相比于黑暗條件下電流增加了2個數量級，且在 228nm 波長響應率為 45mA/W 響應時間 lt;20s^[95-96] 。該研究結果表明，金剛石應用于光電器件具有可行性。目前限制其進一步發展的原因在于單晶金剛石的尺寸限制了檢測面積和像素數量，因此人們更多關注多晶金剛石，多晶金剛石的優點是尺寸大，缺點是質量有待提高。

4總結與展望

金剛石是當今世界最值得關注和研究的材料之一，CVD金剛石歷經數十年的發展，目前制備工藝已趨于成熟，設備也在不斷更迭中發展優化。其中，MPCVD設備發展較快，其能量來源于等離子體，能量密度高且無污染，因此使用MPCVD制備的金剛石膜是迄今為止CVD金剛石中公認質量最好的，這也是MP-CVD設備成為制備高質量金剛石膜主流設備的原因。經過近年來的不斷探索和研發，我國自制的 2.45GHz 和915MHzMPCVD設備與國外的差距正逐漸減小，但在功率的提升、設備的穩定性和腔體的設計方面仍需要發展。

MPCVD制備的金剛石厚膜最有希望應用在各個高新技術領域（光學、熱沉、電子）。雖然MPCVD制備的金剛石厚膜已有部分應用，但其在生長速率、大尺寸和均勻性上依然存在提升空間。未來仍需要加強研究，無論是從設備的改進還是生長工藝的優化及創新（氣氛、功率、襯底等），均需要以實現高生長速率、高質量和低成本為目標，致力于滿足商業化金剛石厚膜的制備需求，從而推動金剛石厚膜在熱沉及光學領域的廣泛應用。

單晶金剛石在性能上優于多晶金剛石，隨著異質外延大尺寸單晶金剛石的出現，人們對金剛石應用在只有更多領域產生了興趣。但只有在技術上取得突破，同時降低成本，才能打破現有的應用瓶頸，同時寶石級金剛石（鉆石）的生長也能得到更好的發展。

金剛石厚膜摻雜技術仍需繼續發展，目前限制其應用的關鍵是高質量、高載流子濃度、低電阻率的n型摻雜金剛石厚膜的制備存在困難。對此，需要不斷摸索出更好的摻雜工藝，一旦金剛石的摻雜工藝被突破，將極大地促進半導體的發展。在金剛石量子計算領域的應用方面，我國處于世界領先水平。隨著高質量金剛石膜制備難題的解決，金剛石在量子領域的應用有望更進一步。

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作者簡介

通信作者：何斌，男，1977年生，教授。主要研究方向：金剛石及相關材料。

E-mail：hebin@sztu.edu.cn

通信作者：韓培剛，男，1964年生，教授。主要研究方向：材料表面技術與光伏技術。

E-mail： hanpeigang@sztu.edu.cn

（編輯：趙興昊）

Advances in studies and applications of thick diamond films prepared by microwave plasma chemical vapor deposition

LIU Fucheng， MA Guanjie， HUANG Jiangtao， ZHANG Zongyan， HAN Peigang， HE Bin（SchoolofNewMaterialsandNewEnergy，henzhenTechnologyUniversityhenzhen518118，Guangdong，hina）

AbstractSignificance：With the wide range of important appications of diamond，the demand for large-area diamond has been increasing in recent years. Compared to other chemical vapor deposition （CVD）methods，the microwave plasma chemical vapor deposition （MPCVD） method is recognized as the best technology for depositing highqualitydiamondfilms.TorealizeCVDdiamondthick films foroptical，electrical，andthermalapplications，itisncessaryto meettherequirements inters ofcrystallnequalityoptical transmitance，thermalconductivitysize，thickess， and strength.Therefore，obtaining diamond materials with suficient size and quality is the foundation of their applications.Especiall since this century，MPCVDequipment and processes have made breakthroughs，and the preparations of single crystal diamond and high-quality polycrystallne diamond thick films have been successullyrealized. This paper introduces the principles and process of preparing diamond thick films by MPCVD，and summarizes the research and application progress of MPCVD-prepared diamond films at home and abroad in recent years. Our views on the future development of MPCVD-prepared diamond films are also proposed in this paper. Progres： The MPCVD equipment originatedoverseas，initially developed by Japanese scientist Yoshihiko Kuriyama and researchers from Nippon Electric Companyaroundthe 198Os.Subsequently，countries such as Germany，Britain，the United States，and Rusiaalso engaged in research and development eforts. The evolution of MPCVD chambers has seen a transition from quartz tubesand quartzbelljars tocylindricalresonance chambers，loopantennas，and elipsoidalresonance chambers.Concurrently，power output has escalated from hundreds of wats to thousands andtens ofkilowats.The advancementof MPCVD technology was spearheaded by foreign entities like E6 （UK），Michigan State University（USA），and the Institute of Applied Physics （Russia）， which gradually increased power levels and evolved cavity designs. With progress in diamond film deposition technology and ongoing exploration of microwave sources， higher-power 915 MHz MPCVD systems have been developed. The longer wavelength of 915MHz microwaves enables these devices to achieve higher power levels， which facilitates anincrease in the depositionrateand qualityof diamond films，as wellas the capability to produce larger-sized diamondfilms.Domestic development of MPCVD technology began relatively late， with institutions such as the UniversityofScience and Technology Beijing，Hebei ProvinceLaserResearch Institute，and Xi'an University of Electronic Science and Technology developing 2.45 GHz and 915 MHz MPCVD equipment after the year 2000.Diamonds possessahighrefractive index and significant dispersion，exhibiting superior thermal，mechanical，and optical properties.High-quality polyerystaline diamond films synthesized via the MPCVD method closely resemble natural type IIa diamonds in many aspects.Consequently， MPCVD-prepared diamond films have found extensive applications in optical window materials，thermal management，semiconductordevices，quantum technology，and optoelectronic devices.The third section of the paper provides a detailed account of the progressin applied research within these areas. Conclusions and Prospects： Diamond is a materialofsignificant interest and extensive research in thecontemporary world. Over the decades， CVD diamond technology has matured， with preparation processes becoming wellestablished and the equipment continuously evolving and refining. Among the various CVD techniques，MPCVD equipmenthas seen particularly rapid development.Through persistent exploration，research，and development，the performance gap between domestically produced 2.45GHz and 915 MHz MPCVD equipment in China and their foreign counterparts is narowing，althoughthere is stillroom for improvement in terms of power enhancement，equipment stability， andcavitydesign.MPCVD-method-prepared diamond thick films hold great promise fora variety of high-tech applications，includingoptics，thermal management，and electronics.However，their growthrate，size，anduniformityremain areasthatrequirefurtherattention.Lookingahead，ongoingresearchisessntial inseveralkeyareas：optimizingandenhancingequipment，refining the growth process，and innovating process parameters （such asatmosphere，power，and substrate）to achieve higher growthrates，superiorquality，andreduced costs.These efforts aimto met thedemands of commercialization，thereby facilitating the widespread adoption of diamond thick films in thermal deposition andoptical applications.

Key wordsdiamond thick films; microwave plasma chemical vapor deposition （MPCVD）; CVD equipment