巰基化改性纖維素復(fù)合氣凝膠吸附還原Ag(Ⅰ)的研究

摘 要：以纖維素為原料，通過交聯(lián)反應(yīng)引入橡椀單寧，制備單寧-纖維素復(fù)合氣凝膠 （VTCA），再通過酯化反應(yīng)在VTCA結(jié)構(gòu)上引入巰基，制備巰基化改性纖維素復(fù)合氣凝膠 （TVTCA），分析吸附還原Ag（Ⅰ）前后TVTCA的理化性質(zhì)變化，考察其對水體中Ag（Ⅰ）的吸附還原效果，并探討吸附還原作用機理。結(jié)果表明，吸附還原Ag（Ⅰ）后，TVTCA的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，巰基和酚羥基與Ag（Ⅰ）發(fā)生了吸附還原作用；在pH值=5的最佳吸附條件下，TVTCA對Ag（Ⅰ）的平衡吸附量達(dá)111.67 mg/g；吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，是單分子層的化學(xué)吸附過程，屬于放熱反應(yīng)。水體中共存離子的影響分析表明，引入巰基后，TVTCA的吸附選擇性增強；TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附還原是靜電吸引、螯合作用和還原反應(yīng)的協(xié)同效果，其通過靜電吸引及巰基和酚羥基的螯合作用將Ag（Ⅰ）吸附并固定至纖維素基氣凝膠表面，通過單寧酚羥基將85.79%的Ag（Ⅰ）還原為Ag0。

關(guān)鍵詞：復(fù)合氣凝膠；巰基化改性；吸附還原；纖維素；Ag（Ⅰ）

中圖分類號：TS7；X703. 1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10. 11981/j. issn. 1000?6842. 2025. 02. 68

作為一種重要的貴金屬，銀（Ag）具有顯著的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和可見光反射率，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療保健、食品工業(yè)、珠寶首飾、電子元器件、硬表面材料等領(lǐng)域［1］。然而，電子器件制造和更換過程會產(chǎn)生大量含Ag廢水，給生態(tài)環(huán)境帶來毒害和污染［2］；同時，Ag 的稀缺性、高成本和不可再生性也使其回收技術(shù)備受關(guān)注。因此，從廢水中富集回收 Ag 及銀離子（Ag（Ⅰ））引起了人們的極大關(guān)注。

目前，研究者已對Ag及Ag（Ⅰ）的富集回收方法進(jìn)行了廣泛探索，如吸附法、萃取法、膜分離法、離子交換法、還原法等。然而，單一方法較難實現(xiàn)對貴金屬的高效分離和回收，特別是在低濃度環(huán)境下，且上述方法均存在處理成本昂貴、能耗大和易產(chǎn)生二次污染等問題［3-4］。吸附還原法是一種通過還原性吸附劑對具有氧化性的物質(zhì)進(jìn)行吸附和還原的方法，因兼具吸附與還原的特點，被廣泛應(yīng)用于水處理，特別是重金屬處理中。采用石墨烯、碳納米管、金屬有機框架化合物（MOFs）［5］及活性炭［6］等還原性吸附劑，能夠吸附還原Au（Ⅲ）、Pt（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）、Ag（Ⅰ）等貴金屬離子。然而，這些材料粒徑較小，易發(fā)生自聚集或被空氣氧化，使還原性降低，且活性炭和石墨烯成本較高，一定程度上制約了其推廣應(yīng)用。因此，需尋找一種性能良好且價格低廉的還原性吸附材料。

纖維素是自然界分布最廣泛、含量最豐富的生物質(zhì)資源，以其制備的纖維素基氣凝膠因具有較強的吸附能力，可作為理想的吸附材料和載體［7］。然而，通過直接溶解-再生制備的再生纖維素基氣凝膠雖具有一定的吸附作用，但其吸附量較小，吸附能力有限。在纖維素基體中摻雜還原性物質(zhì)或在纖維素大分子中引入還原性官能團(tuán)（如酚羥基、胺基、亞胺基等）是制備還原性纖維素基氣凝膠的有效途徑［8-9］。然而，含Ag廢水中還存在大量共存離子或其他氧化性物質(zhì)，這要求還原性纖維素基氣凝膠除具備高吸附量和強還原性外，還必須具備高選擇性，因此需在其結(jié)構(gòu)上引入能夠特異性結(jié)合的功能基團(tuán)，以強化材料的選擇性吸附性能。根據(jù)Pearson定義的軟硬酸堿理論，含有巰基的吸附劑對重金屬離子具有較強的選擇性吸附性能［10］。Pan等［11］采用新型巰基功能化螯合吸附劑對工業(yè)廢水中的Ag（Ⅰ）進(jìn)行分離回收，結(jié)果表明，在高酸性介質(zhì)中，該螯合吸附劑在Ag（Ⅰ）與Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）共存時，對Ag（Ⅰ）仍具有顯著的吸附選擇性。張瑩瑩等［12］采用巰基/氧化纖維素選擇性吸附氯化體系中的Ag（Ⅰ），發(fā)現(xiàn)該吸附劑對體系中的高濃度Cu（Ⅱ）和N（i Ⅱ）完全沒有吸附效果，而對Ag（Ⅰ）具有較高的吸附選擇性。Pan等［13］采用巰基功能化共價有機框架材料去除水中的痕量Hg（Ⅱ），發(fā)現(xiàn)其對Hg（Ⅱ）展現(xiàn)出極佳的吸附選擇性，體系中共存的Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）等離子對Hg（Ⅱ）吸附的影響極小。

單寧作為一種優(yōu)異的抗氧化劑，含有許多相鄰的還原性酚羥基，且與金屬螯合作用位點豐富，可有效去除水溶液中的重金屬離子［14］。基于此，本研究利用單寧的吸附還原作用和巰基的選擇吸附特性，通過酯化反應(yīng)制備具有選擇吸附還原性能的巰基化改性纖維素復(fù)合氣凝膠，并考察吸附還原過程的主要影響因素，分析吸附還原前后巰基化改性纖維素復(fù)合氣凝膠理化性質(zhì)的變化，探究吸附還原作用機理，為廢水中Ag及Ag（Ⅰ）的回收利用提供思路和參考。

1 實 驗

1. 1 實驗原料與試劑

橡椀單寧，由廣西武鳴栲膠廠提供；粉末狀纖維素（cellulose particle，CP，工業(yè)級）、尿素（urea）、巰基丙酸、丙酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、環(huán)氧氯丙烷、丙酸酐、硝酸銀（AgNO3）、硝酸（HNO3）、硝酸鈉（NaNO3）、硝酸鈣（Ca（NO3）2）、硝酸鐵（Fe（NO3）3）、硝酸銅（Cu（NO3）2），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。上述試劑無特殊說明均為分析純。

1. 2 儀器與設(shè)備

Quanta250鎢燈絲掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM EDS），美國FEI公司；AVATAR 360傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國Nicolet公司；NanoPlus3 Zeta電位與納米粒度儀，美國 Micromeritics 公司；MinFlex 600型X射線粉末衍射儀（XRD），日本理學(xué)Rigaku公司；ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀 （XPS），美國ThermoFisher公司；Optima 7000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國PerkinElmer公司。

1. 3 纖維素基氣凝膠材料的制備

1. 3. 1 纖維素復(fù)合氣凝膠的制備

將 CP 溶于 m （NaOH）∶m （urea）∶m （H2O） =7∶12∶81的溶劑體系中，配制CP質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的纖維素溶液，移至超低溫冷凍儲存箱中經(jīng)3～5次反復(fù)冷凍制得纖維素凝膠 （CG）；參照文獻(xiàn) ［15］，在 50 g CG中緩慢加入10 g環(huán)氧氯丙烷，待攪拌均勻后置于70 ℃恒溫烘箱內(nèi)干燥12 h，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性，經(jīng)冷凍干燥制得純纖維素基氣凝膠 （CA）；在50 g CG中先加入1 g橡椀單寧，再緩慢加入10 g環(huán)氧氯丙烷，采用同樣方法制備橡椀單寧-纖維素復(fù)合氣凝膠（VTCA）。

1. 3. 2 巰基化改性纖維素復(fù)合氣凝膠的制備

取1.5 g VTCA于100 mL錐形瓶中，加入45 mL丙酸、丙酸酐和巰基丙酸 （體積比 2∶3∶5） 混合液，用錫紙包裹后置于搖床中，在150 r/min轉(zhuǎn)速下避光振蕩反應(yīng)72 h；反應(yīng)完成后用去離子水反復(fù)沖洗產(chǎn)物至洗滌液呈中性，移至超低溫冷凍儲存箱中冷凍0.5 h，再經(jīng)24 h冷凍干燥，制得巰基化改性纖維素復(fù)合氣凝膠（TVTCA）。

1. 4 吸附實驗

1. 4. 1 吸附體系pH值探究實驗

將20 mg TVTCA加入50 mL初始質(zhì)量濃度50 mg/L的 AgNO3溶液中，用 1 mol/L NaOH 溶液和 HNO3溶液調(diào)節(jié)吸附體系pH值=1.0～8.0，置于恒溫振蕩器中，在25 ℃、轉(zhuǎn)速 150 r/min 條件下吸附 3 h 后取出 TVTCA。吸附后溶液經(jīng)0.22 μm玻璃纖維微孔濾膜過濾，在波長328.07 nm下采用ICP-OES測定濾液中Ag（Ⅰ）的質(zhì)量濃度。根據(jù)式（1）和式（2）分別計算TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附量和去除率。

1. 4. 2 吸附動力學(xué)實驗

在AgNO3溶液初始質(zhì)量濃度50 mg/L （25 ℃、pH值=5.0±0.2、150 r/min） 條件下進(jìn)行 Ag（Ⅰ）的吸附動力學(xué)實驗。將 20 mg TVTCA 加入 50 mL AgNO3溶液中，置于恒溫振蕩器中，每間隔一定時間用玻璃注射器吸取 1.00 mL 溶液測定 Ag（Ⅰ）的質(zhì)量濃度和吸附量。

1. 4. 3 等溫吸附和吸附熱力學(xué)實驗

分別將20 mg TVTCA加入50 mL初始質(zhì)量濃度2～100 mg/L 的 AgNO3 溶 液 中，分 別 在 25、35、45 和55 ℃、pH值=5.0±0.2、轉(zhuǎn)速150 r/min條件下吸附3 h后取出TVTCA。測定吸附后溶液的Ag（Ⅰ）質(zhì)量濃度和吸附量。

1. 4. 4 共存離子吸附實驗

選擇不同濃度 （10～100 mmol/L） 的干擾陽離子（Na+、Ca2+、Fe3+和Cu2+），考察其對TVTCA選擇吸附還原Ag（I）的影響。

1. 5 理化性質(zhì)表征

將在 AgNO3溶液初始質(zhì)量濃度 50 mg/L、25 ℃、pH值=5.0±0.2、轉(zhuǎn)速150 r/min條件下吸附3 h后得到的TVTCA記為TVTCA-Ag。采用SEM-EDS觀察TVTCA和TVTCA-Ag的微觀形貌和結(jié)構(gòu)特征；采用 FT-IR 和XRD對CA、VTCA、TVTCA和TVTCA-Ag的特征官能團(tuán)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用Zeta電位與納米粒度儀測定TVTCA 表面的Zeta 電位；采用XPS 對TVTCA 和TVTCA-Ag表面的化學(xué)元素進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2. 1 TVTCA吸附還原Ag（Ⅰ）前后的理化性質(zhì)

2. 1. 1 微觀形貌分析

采用 SEM-EDS 表征 TVTCA 和 TVTCA-Ag 的微觀形貌變化，并測定TVTCA-Ag的表面元素分布，以分析Ag（Ⅰ）在TVTCA-Ag上的分布情況，結(jié)果見圖1。

如圖1（a）～圖1（f）所示，對比TVTCA和TVTCA-Ag的SEM圖可看出，TVTCA吸附還原Ag（Ⅰ）后，其表面光滑的三維網(wǎng)格多孔結(jié)構(gòu)略微坍塌，孔壁上出現(xiàn)大量尺寸lt;1 μm的細(xì)小顆粒，且部分顆粒具有規(guī)則的外觀結(jié)構(gòu)，這可能是Ag（Ⅰ）被TVTCA還原后形成的Ag0納米顆粒。由圖1（g）～圖1（k）所示的表面元素分布圖可進(jìn)一步看出，Ag元素明顯分布于TVTCA-Ag表面，表明Ag（Ⅰ）成功被TVTCA吸附。此外，由圖1（l）所示的EDS譜圖也可看出，TVTCA-Ag上可檢測到Ag元素的多個信號，表明TVTCA能夠富集大量貴金屬Ag。

2. 1. 2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2為CA、VTCA及TVTCA吸附還原Ag（Ⅰ）前后的FT-IR譜圖。如圖2所示，相比CP、CA的FT-IR譜圖，TVTCA-Ag 在 3 310、2 903、1 316 cm?1處出現(xiàn)了分別歸屬于O—H伸縮振動、C—H伸縮振動和 C—H彎曲振動的纖維素特征吸收峰，說明TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附還原并不會破壞纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。對比VTCA 的 FT-IR 譜圖可看出，TVTCA 和 TVTCA-Ag 在1 200～1 300 cm?1及 3 310 cm?1處歸屬于單寧酚羥基（—OH）的吸收峰變?nèi)酰f明在巰基化改性和吸附還原過程中，酚羥基也參與了反應(yīng)。吸附還原 Ag（Ⅰ）后，TVTCA-Ag在2 553 cm?1處歸屬于巰基（—SH）的弱峰消失，這可能由巰基與Ag（Ⅰ）發(fā)生的螯合作用引起［12］，說明巰基參與了Ag（Ⅰ）的吸附還原反應(yīng)。

2. 1. 3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

采 用 XRD 分 析 CA、VTCA 及 TVTCA 吸 附 還 原Ag（Ⅰ）前后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果見圖 3。如圖 3 所示，吸附還原Ag（Ⅰ）后，TVTCA-Ag仍保留了2θ=12°、20°、22°處纖維素Ⅱ型結(jié)構(gòu)典型晶面（1ˉ10）（110）和（020）對應(yīng)的衍射峰［16］，說明Ag（Ⅰ）的吸附還原并未破壞 TVTCA 中 纖 維 素 的 晶 體 結(jié) 構(gòu) 。 對 比 TVTCA 和TVTCA-Ag的XRD譜圖可明顯看出，TVTCA-Ag在2θ=38.1°、44.3°、64.6°和77.5°處分別出現(xiàn)了面心立方Ag（111）（200）（220）和（311）晶面對應(yīng)的衍射峰 （PDF卡編號為 00-004-0783）［17］，說明 Ag（Ⅰ）在 TVTCA-Ag 表面 已 被 還 原 為 Ag0。結(jié) 合 前 文 分 析 結(jié) 果，可 確 定Ag（Ⅰ）被成功吸附并富集在TVTCA-Ag表面，且TVTCA能夠?qū)g（Ⅰ）還原為Ag0。

2. 1. 4 元素價態(tài)分析

為分析TVTCA在吸附還原Ag（Ⅰ）過程中的界面相互作用，采用XPS對TVTCA吸附還原Ag（Ⅰ）前后的表面元素組成及價態(tài)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖4。如圖4（a）所示，對比 TVTCA 和 TVTCA-Ag 的 XPS 譜圖可發(fā)現(xiàn)，TVTCA-Ag 在結(jié)合能 370 eV 附近出現(xiàn)了 Ag 3d 的元素軌道峰，表明Ag（Ⅰ）已被成功吸附于TVTCA表面。由該Ag 3d軌道峰的高分辨率譜圖 （圖4（b）） 可知，吸附還原Ag（Ⅰ）后VTCA-Ag在結(jié)合能374和368 eV附近分別出現(xiàn)了對應(yīng) Ag 3d 3/2 和 Ag 3d 5/2 的軌道峰，且均可分為Ag0和Ag（Ⅰ）區(qū)域，二者相對面積占比分別為85.79% 和 14.21%，說明 Ag（Ⅰ）在被吸附于 TVTCA 表面的同時，大部分Ag（Ⅰ）被還原為Ag0，這與XRD的分析結(jié)論一致。

由O 1s軌道峰的高分辨率譜圖 （圖4（c）） 可知，TVTCA表面的O元素主要呈2種價態(tài)（C—O，532.5 eV；C==O，530.6 eV）。吸附還原 Ag（Ⅰ）后，TVTCA-Ag表 面 的 C—O 含 量 降 低 （由 吸 附 前 的 95.27% 降 至91.21%），而C==O含量明顯增加 （由吸附前的4.73%增至 8.79%），表明 C—O 和 C==O 均參與了 TVTCA 對Ag（Ⅰ）的吸附還原過程。由S 2p軌道峰的高分辨譜圖（圖4（d））可看出，吸附還原Ag（Ⅰ）前后，S的結(jié)合能變化較大。TVTCA的S 2p軌道能級對應(yīng)2個價態(tài)，即分別位于 163.3 和 161.9 eV 處的 S 2p 1/2 和 S 2p 3/2 軌道峰；吸附還原 Ag（Ⅰ）后，TVTCA-Ag 的 S 2p 1/2 和S 2p 3/2軌道的結(jié)合能分別提高至163.5和162.1 eV，表明巰基與Ag（Ⅰ）之間產(chǎn)生了較強的作用力［18］。

2. 2 TVTCA對Ag（I）的吸附還原性能

2. 2. 1 吸附體系pH值的影響

作為水體中重金屬吸附的主要影響因素之一，pH值的大小決定了吸附劑表面官能團(tuán)的解離情況，并對靜電吸附與螯合反應(yīng)起著調(diào)節(jié)作用［19］。為避免Ag（Ⅰ）在堿性條件下沉淀，本研究僅在吸附體系pH值=1～8范圍內(nèi)討論其對TVTCA吸附還原性能影響，結(jié)果見圖5。如圖5所示，隨著pH值升高，TVTCA對Ag（Ⅰ）的去除率先上升后下降，當(dāng) pH 值=5 時達(dá)最大去除率89.33%，此時對應(yīng)的平衡吸附量為111.67 mg/g。這是因為當(dāng)吸附體系pH值低于TVTCA的零電荷點 （pHpzc值=3.45）時，纖維素基氣凝膠表面的含氧官能團(tuán)會發(fā)生質(zhì)子化而帶正電荷，從而與Ag（Ⅰ）產(chǎn)生靜電排斥作用，致使Ag（Ⅰ）的去除率降低。當(dāng)pH值=1時，TVTCA對Ag（Ⅰ）的去除率仍保持gt;65%，說明此時巰基和酚羥基與Ag（Ⅰ）的螯合作用在吸附中占主導(dǎo)地位。隨pH值的升高，氣凝膠表面的含氧官能團(tuán)帶負(fù)電荷，與帶正電荷Ag（Ⅰ）之間的靜電吸附作用增強，因此TVTCA對Ag（Ⅰ）的去除率不斷提高；但當(dāng)pH值gt;5時，TVTCA對Ag（Ⅰ）的去除率略微下降，這是因為單寧在高pH值條件下具有較強還原性，能夠?qū)g（Ⅰ）還原成Ag0，而自身被氧化成醌［20-21］，減弱了酚羥基與Ag（Ⅰ）的螯合作用。

2. 2. 2 吸附動力學(xué)分析

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴散模型對 TVTCA 吸附還原 Ag（Ⅰ）的動力學(xué)進(jìn)行分析，動力學(xué)方程的計算如式（3）～式（5）所示。吸附實驗數(shù)據(jù)的動力學(xué)模型擬合結(jié)果見圖 6，相關(guān)參數(shù)見表1。

由 圖 6（a）可 看 出，在 吸 附 初 始 0～60 min 時，TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附速率迅速提高，隨后緩慢降低并趨于平緩，吸附平衡時間為 180 min。由表 1 可看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的R2高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，且 前 者 計 算 得 到 的 qe （119.5 mg/g） 與 實 驗 值（113.5 mg/g） 接近，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適用于描述TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附過程，即該吸附屬于化學(xué)吸附過程，這與Pan等［13］與Rakhila等［22］的研究結(jié)論一致。此外，由顆粒內(nèi)擴散曲線 （圖6（d）） 可看出，TVTCA 對 Ag（Ⅰ）的吸附過程可分為 3 個限速步驟：第1限速步驟速率較快，屬于邊界層擴散階段，Ag（Ⅰ）從溶液自由擴散至氣凝膠表面，吸附性能迅速提高；第2限速步驟速率相對較慢，為顆粒內(nèi)部擴散階段，Ag（Ⅰ）繼續(xù)擴散至氣凝膠內(nèi)部的吸附位點；第3限速步驟為吸附反應(yīng)階段，該階段斜率較小，吸附量變化不大，說明該過程中 TVTCA 上的吸附活性位點逐漸減少，Ag（Ⅰ）的質(zhì)量濃度不斷降低，化學(xué)吸附相對緩慢，并不斷趨于平衡。

2. 2. 3 等溫吸附模型與吸附熱力學(xué)分析

在不同吸附溫度（25、35、45和55 ℃）下，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附實驗數(shù)據(jù)，計算方程如式（6）和式（7）所示；結(jié)果見圖 7，相關(guān)參數(shù)見表 2。如圖 7 所示，相比于 Freundlich 等溫吸附模型，Langmuir 等溫吸附模型 R2更高，且其計算得出的飽和吸附量與實驗中的最大值更接近，因此 TVTCA 對 Ag（Ⅰ）的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，即該吸附屬于單分子層吸附。

吸附熱力學(xué)參數(shù)的計算如式（8）～式（10）所示，結(jié) 果 見 表 2。由 表 2 可 知，?Hgt;0，表 明 TVTCA 對Ag（Ⅰ）的吸附過程屬于吸熱反應(yīng)，高溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，吸附量隨著溫度的升高而增加。?Glt;0且隨著溫度的升高而降低，說明TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，且高溫下的吸附效果更好。?Sgt;0，說明 TVTCA 對 Ag（Ⅰ）的吸附是熵增過程，Ag（Ⅰ）的吸附還原提高了固液吸附界面上物質(zhì)的混亂度。

2. 2. 4 共存離子影響分析

重金屬廢液的成分較為復(fù)雜，其含有大量濃度遠(yuǎn)高于 Ag（Ⅰ）的 Na+、Ca2+、Cu2+等離子，可能會干擾TVTCA 對 Ag（Ⅰ）的吸附效果。以 Na+、Ca2+、Fe3+和Cu2+等4種陽離子為例，考察不同初始質(zhì)量濃度 （C0）共存離子對TVTCA選擇吸附還原Ag（Ⅰ）的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖 8 可看出，在共存離子作用下，VTCA 和TVTCA 2種纖維素基氣凝膠對Ag（Ⅰ）的去除率均有一定程度下降，其中共存離子Na+對其影響最小，僅當(dāng)Na+濃度較高 （100 mmol/L） 時，去除率有較明顯降低，這可能是因為高濃度共存離子會對吸附位點產(chǎn)生一定的抑制作用或?qū)е挛轿稽c失活［23］。相比于TVTCA，共存離子對 VTCA 吸附 Ag（Ⅰ）的影響較大，去除率整體降低約 40 個百分點；引入巰基后，即使在 100 mmol/L 的高濃度共存離子作用下，TVTCA 對Ag（Ⅰ）的去除率降幅也控制在15個百分點以內(nèi)，說明巰基的引入有利于提高纖維素復(fù)合氣凝膠對Ag（Ⅰ）的選擇性吸附性能，這與巰基改性吸附劑對Ag（Ⅰ）吸附的類似報道結(jié)論一致［12， 24］。

TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附主要通過靜電吸引和螯合作用實現(xiàn)，根據(jù) Pearson 定義的軟硬酸堿理論［25］，Ag（Ⅰ）屬于軟酸，Cu2+屬于交界酸，而Ca2+和Fe3+屬于硬酸；根據(jù)“軟親軟，硬親硬”的原則，Ag（Ⅰ）相比于Ca2+、Fe3+和Cu2+，更易于與作為軟堿存在的巰基和S2?結(jié)合，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的金屬螯合物。另一方面，Ag（Ⅰ）具有較小的水化半徑和較高的電負(fù)性，其易于通過傳質(zhì)吸附與孤電子對配位［26］。以Cu2+為例，Ag（Ⅰ）和Cu2+的水化半徑分別為3.41 ?和4.19 ?［27］，而二者的電負(fù)性分別為1.93和1.90［28］，因此相比于Cu2+，TVTCA對Ag（Ⅰ）具有較強的吸附作用。

2. 3 吸附還原機理分析

前文關(guān)于TVTCA吸附還原Ag（Ⅰ）前后的結(jié)構(gòu)分析初步證明，Ag（Ⅰ）吸附的同時伴隨著還原反應(yīng)，但需進(jìn)一步討論該過程的吸附還原機理。根據(jù)已有報道［11， 23， 29］，在金屬離子吸附過程中，吸附劑的吸附機理主要涉及靜電吸引、離子交換和螯合作用。考慮到本研究的吸附體系中的陽離子僅存在Ag（Ⅰ），因此不存在離子交換作用。FT-IR （圖2）、Zeta 電位 （圖5） 和XPS （圖4（c）） 分析表明，TVTCA表面含有大量酚羥基，且其能夠發(fā)生電離而使吸附材料表面帶有明顯的負(fù)電荷，使得吸附體系中帶正電荷的Ag（Ⅰ）在靜電吸引力的作用下向吸附劑表面遷移，降低了 Ag（Ⅰ）與吸附劑的空間位阻。當(dāng)Ag（Ⅰ）接觸TVTCA表面時，能夠與巰基發(fā)生螯合作用［19］，形成穩(wěn)定的金屬螯合物；同時，酚羥基能夠迅速與Ag（Ⅰ）螯合生成五元螯合環(huán)［30］，進(jìn)而實現(xiàn)Ag（Ⅰ）的快速吸附。此外，來自單寧的酚羥基還具有較強還原性［31］，能夠與Ag（Ⅰ）發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得Ag（Ⅰ）被還原為單質(zhì)Ag，酚羥基則被氧化成醌，導(dǎo)致TVTCA表面C==O基團(tuán)的增加。Essghaier 等［32］ 和Liu 等［33］ 在使用單寧改性材料吸附Ag（Ⅰ）的研究中也得到類似結(jié)論。

圖 9 為 TVTCA 對 Ag（Ⅰ）的吸附還原機理示意圖。如圖9所示，TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附還原機理可歸納如下：在吸附體系pH值=5條件下，酚羥基發(fā)生電離使TVTCA表面帶負(fù)電荷，Ag（Ⅰ）受靜電吸引力而被吸附到 TVTCA 表面；當(dāng) Ag（Ⅰ）接觸 TVTCA 表面時，與酚羥基和巰基發(fā)生螯合作用，同時85.79%的Ag（Ⅰ）被單寧酚羥基還原為Ag0，進(jìn)而沉積在纖維素基氣凝膠骨架上。

3 結(jié) 論

本研究利用單寧的強還原性，以及酚羥基、巰基與金屬螯合的特性，制備了可用于Ag（Ⅰ）吸附還原的巰基化改性纖維素復(fù)合氣凝膠 （TVTCA），并通過微觀形貌表征、理化結(jié)構(gòu)分析、吸附模型擬合，探究了TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附還原機理。

3. 1 吸附還原 Ag

（Ⅰ）后，TVTCA 的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，孔壁上出現(xiàn)尺寸lt;1 μm 的細(xì)小顆粒，F(xiàn)T-IR 譜圖中屬于巰基的弱峰消失，屬于單寧酚羥基O—H的吸收峰變?nèi)酰琗RD譜圖中出現(xiàn)了明顯的面心立方Ag晶體衍射峰，說明巰基和酚羥基與Ag（Ⅰ）發(fā)生了吸附還原作用，Ag（Ⅰ）成功吸附于TVTCA表面。

3. 2 在pH值=5的最佳吸附條件下，TVTCA對Ag（Ⅰ）的去除率為89.33%，平衡吸附量達(dá)111.67 mg/g，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，該吸附過程為單分子層化學(xué)吸附，屬于放熱反應(yīng)。

3. 3 水體中共存離子影響的分析表明，橡椀單寧-纖維素復(fù)合氣凝膠 （VTCA） 引入巰基后，Na+、Ca2+、Fe3+和Cu2+等4種離子對Ag（Ⅰ）吸附的整體影響由40個百分點降至15個百分點，吸附選擇性增強。

3. 4 TVTCA對Ag（Ⅰ）的吸附還原是靜電吸引、螯合作用、還原反應(yīng)的協(xié)同效果，TVTCA通過靜電吸引及巰基和酚羥基的螯合作用將Ag（Ⅰ）吸附到纖維素基氣凝膠表面，并通過單寧酚羥基將部分Ag（Ⅰ）還原為Ag0。

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