AKD中性漿內(nèi)施膠制備高耐久性熟宣的研究

摘 要：為改善熟宣的耐久性能，使用烷基烯酮二聚體 （AKD） 對(duì)宣紙進(jìn)行中性漿內(nèi)施膠，以替代現(xiàn)有的松香/膠礬酸性表面施膠，并以楊桃藤汁為分散劑，制備AKD施膠宣紙；探究AKD施膠與楊桃藤汁分散的相互作用，確定施膠與分散的工序順序。此外，通過(guò)分批補(bǔ)漿實(shí)驗(yàn)，模擬宣紙的間歇生產(chǎn)過(guò)程。通過(guò)濕熱老化測(cè)試，綜合評(píng)估AKD施膠宣紙的酸堿性質(zhì)、顏色、疏水疏墨性、物理性能穩(wěn)定性。結(jié)果表明，楊桃藤汁會(huì)使AKD絮聚并吸附于纖維表面，先AKD施膠、后楊桃藤汁分散的工序順序可降低AKD對(duì)紙張白度及勻度的不利影響。AKD施膠宣紙的表面性質(zhì)在間歇生產(chǎn)過(guò)程中基本穩(wěn)定，疏水疏墨性達(dá)到或優(yōu)于市售熟宣水平，pH值和堿儲(chǔ)量分別較市售熟宣均值高0.8和55.6%；濕熱老化后，AKD施膠宣紙的pH值和堿儲(chǔ)量保留率分別高于市售熟宣均值1.4和21.8%，返黃值和色差值分別低8.2%和21.8%，物理性能更穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：AKD；中性施膠；宣紙；耐久性

中圖分類號(hào)：TS753. 9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10. 11981/j. issn. 1000?6842. 2025. 02. 141

宣紙?jiān)谥袊?guó)傳統(tǒng)書畫紙中占據(jù)極其重要的地位，被譽(yù)為“紙中國(guó)寶”。廣義上，宣紙可分為生宣和熟宣。由于墨對(duì)紙的滲透力和附著力較強(qiáng)，寫意畫創(chuàng)作要求宣紙具有良好的潤(rùn)墨性，通常采用未經(jīng)加工的原宣紙，即生宣［1］。相反，工筆畫創(chuàng)作對(duì)宣紙的疏水疏墨性有嚴(yán)格要求，因此，為滿足文人墨客不同的創(chuàng)作需求，經(jīng)施膠處理的宣紙——熟宣應(yīng)運(yùn)而生。宣紙的施膠劑早期以膠礬為主，最早可追溯到唐代［2］；發(fā)展至現(xiàn)代，人們?cè)谀z礬施膠體系的基礎(chǔ)上，嘗試將動(dòng)物膠［3-4］、植物膠 （如松香）［5-6］ 等不同種類膠用作宣紙施膠劑。目前，通過(guò)松香/膠礬在酸性環(huán)境下進(jìn)行拖染施膠是生產(chǎn)熟宣的主流方法。由于書畫紙具有獨(dú)特的文化屬性，人們對(duì)宣紙的耐久性十分重視。生宣具有良好的耐久性，素有“紙壽千年”的美譽(yù)［7-8］；相比之下，熟宣的耐久性卻相去甚遠(yuǎn)。已有研究揭示了膠礬中的鋁離子是加速熟宣酸水解的主要原因［9-10］，且松香的羧酸也會(huì)嚴(yán)重影響熟宣的長(zhǎng)期保存［10］。

目前，以烷基烯酮二聚體（AKD）和烯基琥珀酸酐 （ASA） 為施膠劑的中性施膠工藝已在機(jī)制紙的生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，但鮮有將其應(yīng)用于以宣紙為主的手工紙生產(chǎn)上。白衛(wèi)國(guó)等［11］ 將氧化淀粉與AKD復(fù)配并用于宣紙的中性表面施膠，以改善其噴墨印刷質(zhì)量；然而，施膠后需額外進(jìn)行的高溫干燥步驟，增加了熟宣生產(chǎn)的工序和成本。Wu等［12］ 制備了可用于生宣中性表面施膠的ASA Pickering乳液，但施膠后墨水仍會(huì)在宣紙上發(fā)生明顯擴(kuò)散與滲透，遠(yuǎn)達(dá)不到墨滴在熟宣上聚集成珠、不透紙背的效果；此外，ASA極易水解，且需要額外的乳化設(shè)備。已有研究制備了各類用于宣紙中性表面施膠的改性苯丙乳液［13-15］，以加固和保護(hù)宣紙；然而，這些工作均側(cè)重于探究施膠后宣紙物理性能的變化，缺乏對(duì)其疏液性的表征。

宣紙的中性施膠對(duì)提升紙張耐久性、傳承與保護(hù)書畫藝術(shù)品十分重要。相較于 ASA，使用 AKD 對(duì)宣紙進(jìn)行中性施膠時(shí)成本較低：一方面，宣紙的焙紙（干燥） 工序具備漿內(nèi)施膠時(shí) AKD 熟化的高溫條件，無(wú)需增加額外的干燥步驟；另一方面，AKD乳液的穩(wěn)定性更好，無(wú)需額外增加生產(chǎn)設(shè)備。然而，目前關(guān)于宣紙中性施膠的研究多采用表面施膠的方式，未見(jiàn)AKD漿內(nèi)施膠的報(bào)道。此外，在宣紙的撈紙工序中需添加“紙藥”——楊桃藤汁，有利于均勻分散纖維、調(diào)節(jié)宣紙漿的濾水性能［7］，但 AKD 與楊桃藤汁間的相互作用尚不明確。因此，在滿足熟宣疏水疏墨效果的前提下，探究楊桃藤汁與 AKD 的作用特點(diǎn)，改善中性施膠方式，對(duì)于進(jìn)一步提高熟宣耐久性具有重要價(jià)值。本研究采用 AKD 對(duì)宣紙進(jìn)行漿內(nèi)施膠，并以楊桃藤汁作為分散劑，制備高耐久性熟宣；探究AKD的施膠工藝，以及 AKD 與楊桃藤汁的相互作用對(duì)AKD的施膠穩(wěn)定性及紙張耐久性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

青檀皮漿、沙田稻草漿、楊桃藤，由中國(guó)宣紙股份有限公司提供；市售熟宣 （由松香乳液/明膠/明礬與水混合施膠制得；其中松香乳液/明膠/水用量不變，明礬用量定為6兩和8兩，分別稱為6兩礬熟宣和8兩礬熟宣），由涇縣藝宣閣宣紙工藝品有限公司提供；DG-101型陽(yáng)離子AKD 乳液，固含量15%，山東格萊德新材料科技有限公司；中華墨汁，北京一得閣墨業(yè)有限責(zé)任公司；碳酸鈉、三氯化鐵、硫氰酸銨、氫氧化鈉，上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸，廣州化學(xué)試劑廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。上述藥品無(wú)特殊說(shuō)明均為分析純。

1. 2 助劑的配制與添加

1. 2. 1 楊桃藤汁分散劑

將楊桃藤錘破并剪至長(zhǎng)度2～3 cm，用相對(duì)于新鮮楊桃藤質(zhì)量 2.5 倍的去離子水浸泡 12 h；使用孔徑0.15 mm漿袋過(guò)濾，得到黃綠色至棕黃色不等的楊桃藤汁分散劑，如圖 1 所示。取 5 g 楊桃藤汁分散劑于105 ℃烘箱中干燥至絕干，計(jì)算楊桃藤汁分散劑的固含量。新鮮配制的楊桃藤汁分散劑密封冷藏儲(chǔ)存，需在24 h內(nèi)使用。

1. 2. 2 AKD施膠劑

陽(yáng)離子AKD乳液經(jīng)去離子水稀釋10倍，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值=7.5，配制得到AKD施膠劑。

1. 3 AKD施膠宣紙的制備

將青檀皮漿與沙田稻草漿以質(zhì)量比6∶4（以絕干漿質(zhì)量計(jì)）混合，得到宣紙漿；加入適量水稀釋至漿濃0.2%，使用紙漿疏解器疏解10 000轉(zhuǎn)后倒入漿桶。為探究施膠與分散的工序順序，按表1所示的助劑添加方式將楊桃藤汁分散劑、AKD 施膠劑加入宣紙漿（助劑添加量均為相對(duì)于絕干漿質(zhì)量，下同）。為避免AKD水解引起固含量變化的誤差，需在1 h內(nèi)完成漿內(nèi)施膠。

1. 3. 1 助劑添加量及工序順序探究實(shí)驗(yàn)

參照表1在宣紙漿中添加助劑后進(jìn)行抄紙。通過(guò)凱塞法紙頁(yè)成型器（RK3AKWT，PTI，奧地利）抄造定量33 g/m2的宣紙，模擬宣紙的撈紙工序；為控制宣紙漿分散條件的一致性，抄紙注水時(shí)間均為 8 s、空氣攪拌與靜置時(shí)間均為 3 s。將堆疊在一起的濕紙幅在紙頁(yè)壓榨機(jī) （No.2570，KRK，日本） 上以400 kPa的壓力壓榨5 min，模擬宣紙的壓榨工序。分離出壓榨完成的濕紙幅，平整刷貼在70 ℃平板干燥器（FFi?ber P-Dry 01，廣東弗艾博纖維技術(shù)研究有限公司）的干燥板上，模擬宣紙的焙紙工序，干燥6 min后揭下即得不同助劑添加方式下的宣紙。

1. 3. 2 同批紙漿制紙模擬實(shí)驗(yàn)

本研究在施膠-分散工序順序、AKD施膠劑添加量0.8%、楊桃藤汁分散劑添加量18%、施膠時(shí)間2 min、施膠漿濃0.4%的條件下，對(duì)同批宣紙漿進(jìn)行不同時(shí)間的攪拌分散，模擬宣紙生產(chǎn)中的撈紙過(guò)程。以10 min為梯度，控制抄紙前的攪拌分散時(shí)間（1 h內(nèi)），將不同分散時(shí)間條件下的宣紙漿用于抄紙，并測(cè)試其物理性能。

1. 3. 3 分批補(bǔ)漿制紙模擬實(shí)驗(yàn)

通過(guò)分批補(bǔ)漿抄紙，模擬宣紙的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程。加入適量水將宣紙漿稀釋至漿濃0.4% 并疏解，先添加0.8% AKD施膠劑進(jìn)行漿內(nèi)施膠2 min，再將其分別加 入 以 下模 擬“漿 池 殘 液”，進(jìn) 一 步 稀 釋 至 漿 濃0.2%，攪拌5 min后用于抄紙。

1） 第 1 批補(bǔ)漿：添加量 18% 楊桃藤汁分散液與適量水，攪拌均勻后形成的“漿池殘液”；

2） 第2批補(bǔ)漿：添加量0.8% AKD施膠劑、18%楊桃藤汁分散液和適量水混合攪拌1 h，形成的模擬“漿池殘液”；

3） 第3批補(bǔ)漿：添加量1.6% AKD施膠劑、18%楊桃藤汁分散液和適量水混合攪拌2 h，形成的模擬“漿池殘液”。

1. 3. 4 濕熱老化實(shí)驗(yàn)

為最大限度評(píng)估宣紙的耐老化性能，將制備的AKD施膠宣紙進(jìn)行濕熱老化測(cè)試。在施膠-分散工序順序、AKD 施膠劑添加量 0.8%、楊桃藤汁分散劑添加量 18%、施膠時(shí)間 2 min、施膠漿濃 0.4% 的條件下，對(duì)宣紙漿進(jìn)行攪拌分散1 h，制備得到AKD施膠宣紙。參照 GB/T 22894—2008，將 AKD 施膠宣紙及市售熟宣放入恒溫恒濕箱（BPS-100L，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）中進(jìn)行20天濕熱老化實(shí)驗(yàn)。

1. 4 宣紙漿性能測(cè)試

1. 4. 1 Zeta電位和電荷需求量

配制500 mL、漿濃0.2%的宣紙漿，使用流動(dòng)電位法 Zeta 電位儀 （SZP-10，BTG，德國(guó)） 測(cè)量宣紙漿Zeta電位。

宣紙漿經(jīng)孔徑0.25 mm 篩網(wǎng)過(guò)濾，取50 mL 濾液在10 000 r/min下離心10 min；再取10 mL上清液用顆粒電荷分析儀（PCD-03，BTG，德國(guó)）進(jìn)行滴定，參考文獻(xiàn) ［16］ 的方法，根據(jù)式（1）計(jì)算電荷需求量（C，mol/L）。

1. 4. 2 濾水性能

配制漿濃 0.2% 的宣紙漿，使用動(dòng)態(tài)濾水分析儀（DFR-05，BTG，德國(guó)） 測(cè)量其濾水時(shí)間，濾水篩網(wǎng)孔徑0.25 mm。

1. 4. 3 光學(xué)顯微形態(tài)

取漿濃0.2%的宣紙漿，使用光學(xué)顯微鏡（BX51，OLYMPUS，日本） 觀察其微觀形態(tài)。為便于觀察，樣品均添加過(guò)量助劑。

1. 5 紙張性能表征

1. 5. 1 Cobb值、施膠度和接觸角

在測(cè)試與表征前，參照GB/T 10739—2002對(duì)紙張進(jìn)行恒溫恒濕平衡處理。參照 GB/T 1540—2002，測(cè)試紙張?jiān)?60 s 下的 Cobb 值；參照 GB/T 460—2008，通過(guò)液體滲透法測(cè)試紙張施膠度；使用接觸角測(cè)量?jī)x（Theta Flex，Biolin Scientific，芬蘭）測(cè)定在紙面上滴加6 μL水或墨汁后，10 s內(nèi)的接觸角平均值。

1. 5. 2 白度、色差和返黃值

參照 GB/T 7974—2013，使用白度儀 （TechnidyneColorTouch PC CTP-ISO，Industrial Physics，美國(guó)） 測(cè)定紙張白度。通過(guò)紙張的明度（L*）、紅綠色（a*為正表示偏紅，負(fù)則偏綠） 和黃藍(lán)色 （b*為正表示偏黃，負(fù)則偏藍(lán)），計(jì)算色差值（?E*ab），如式（2）所示。

參照 GB/T 26459—2011，計(jì)算紙張返黃值 （PC值），如式（3）所示。

1. 5. 3 勻度

使用塵埃勻度儀 （2DLAB F/SENSOR，Techpap，法國(guó)）測(cè)試紙張勻度，以勻度指數(shù)表示。勻度指數(shù)越低，紙張勻度越高。

1. 5. 4 pH值和堿儲(chǔ)量

參照 GB/T 1545—2008 的冷抽提法，使用 pH 計(jì)（FE28，METTLER TOLEDO，德國(guó)） 測(cè)量紙張抽提液的pH值。

參照GB/T 24998—2010，測(cè)量紙張的堿儲(chǔ)量，根據(jù)式（4）計(jì)算堿儲(chǔ)量保留率。

1. 5. 5 抗張強(qiáng)度、撕裂度和耐折度

參照 GB/T 22898—2008，使用抗張強(qiáng)度測(cè)試儀（Tensile Tester 066，Lamp;W，瑞典）測(cè)量紙張抗張強(qiáng)度；參照 GB/T 455—2002，使用撕裂度測(cè)試儀 （Tearing Tester 289，Lamp;W，瑞典）測(cè)量紙張撕裂度；參照GB/T 457—2008中的MIT法，使用耐折度測(cè)試儀（FFibe-Fold Tester01A，廣東弗艾博纖維技術(shù)研究有限公司）測(cè)量紙張耐折度，彈簧張力為9.81 N。

2 結(jié)果與討論

2. 1 助劑添加量及工序順序?qū)π埿阅艿挠绊?/p>

2. 1. 1 AKD施膠劑添加量

為確定 AKD 施膠劑的最優(yōu)添加量，在未加入楊桃藤汁分散劑的情況下，探究?jī)H施膠宣紙的紙張表面性能隨AKD施膠劑添加量的變化，結(jié)果見(jiàn)圖2。如圖2 所示，當(dāng) AKD 施膠劑添加量為 0.8% 時(shí)，制備的僅施膠宣紙的Cobb值降至市售8兩礬熟宣的水平，施膠度及水/墨接觸角介于市售6兩礬熟宣與8兩礬熟宣之間。隨 AKD 施膠劑添加量繼續(xù)增加，僅施膠宣紙疏水疏墨性的增加趨勢(shì)變緩并趨于穩(wěn)定。這是由于AKD施膠劑的施膠效果主要取決于其在纖維上的吸附保留量，纖維吸附趨于飽和后，過(guò)量 AKD 施膠劑將隨白水流失并水解［17］。因此，確定AKD施膠劑的最佳添加量為0.8%。

2. 1. 2 楊桃藤汁分散劑添加量及工序順序

楊桃藤汁的作用與機(jī)制紙中的分散劑類似，可能會(huì)對(duì) AKD 的施膠效果產(chǎn)生不良影響。為確定合適的施膠及分散工序順序，采用不同助劑添加方式 （見(jiàn)表 1），探究其對(duì)宣紙白度及勻度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。如圖3（a）所示，相比于僅施膠宣紙，黃綠色至棕黃色不等的楊桃藤汁會(huì)不同程度地降低宣紙白度，這與童偉等［18］ 的研究結(jié)論一致。相對(duì)于僅分散宣紙，不同楊桃藤汁分散劑添加量的分散-施膠方式下的AKD 施膠宣紙的白度均降低約 3 個(gè)百分點(diǎn)，這表明AKD 施膠會(huì)進(jìn)一步降低經(jīng)楊桃藤汁分散后的宣紙白度。如圖3（b）所示，添加楊桃藤汁分散劑的宣紙勻度指數(shù)均較低，表明楊桃藤汁能夠提高宣紙勻度。其中，相較于僅分散宣紙，分散-施膠方式下的AKD施膠宣紙的勻度指數(shù)均提高約24，而施膠-分散方式僅提高約 10，這表明在分散后進(jìn)行施膠，AKD 施膠劑會(huì)對(duì)宣紙勻度起拮抗作用。在加入楊桃藤汁分散劑的情況下，AKD施膠劑對(duì)宣紙白度及勻度的不利影響可能歸因于 AKD 的陽(yáng)離子性，其使得楊桃藤汁的有效成分及 AKD 絮聚體吸附于纖維上，改變了宣紙漿的電荷特性。

圖4為工序順序?qū)π埿阅艿挠绊憽Ｈ鐖D4（a）所示，相較于僅施膠宣紙，不同楊桃藤汁分散劑添加量的分散-施膠方式下的 AKD 施膠宣紙的 Cobb60值均提高4.8 g/m2以上，且與2種市售熟宣差距較大。由測(cè)試照片可看出，制備的 AKD 施膠宣紙的吸水后表面水跡呈“雪花狀”，左右接觸角不一致，這是由于宣紙漿中來(lái)自楊桃藤汁的陰離子物質(zhì)會(huì)引起陽(yáng)離子 AKD的絮聚［19］。未經(jīng)稀釋的AKD施膠劑經(jīng)攪拌后，絮聚體的尺寸與纖維相近，易造成施膠的不均勻；因此，分散-施膠方式無(wú)法使AKD施膠宣紙的疏水疏墨性與市售熟宣相當(dāng)。相比而言，不同楊桃藤汁分散劑添加量的施膠-分散方式下的AKD施膠宣紙的Cobb值均達(dá)到了8兩礬熟宣的水平。從圖4（b）～圖4（d）也可看出，相較于僅施膠宣紙，施膠-分散方式下的AKD施膠宣紙的疏水疏墨性總體更強(qiáng)，施膠度達(dá)到6兩礬熟宣的水平；水接觸角介于 6 兩礬熟宣與 8 兩礬熟宣之間；墨接觸角高于8兩礬熟宣。這是由于在施膠工序后加入楊桃藤汁分散劑，AKD施膠劑可被大量稀釋并均勻分散，從而減小 AKD 絮聚體尺寸，降低其對(duì)宣紙表面性能的影響。

綜上所述，采用先施膠、后分散的工序順序?qū)π堖M(jìn)行漿內(nèi)施膠，制得 AKD 施膠宣紙的各項(xiàng)性能總體更優(yōu)。需注意的是，“紙藥”的添加量一般依靠撈紙工的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行控制［7］，且不同批次補(bǔ)漿的生產(chǎn)過(guò)程也會(huì)逐漸累計(jì)“紙藥”。因此，為評(píng)估AKD施膠的穩(wěn)定性與可行性，后續(xù)在施膠-分散工序順序、AKD施膠劑添加量 0.8%、楊桃藤汁分散劑添加量 18%、施膠時(shí)間2 min、施膠漿濃0.4%的條件下進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2. 2 AKD與楊桃藤汁的相互作用分析

為明確施膠-分散方式效果較好的內(nèi)在原因，進(jìn)一步對(duì)宣紙漿的理化特性進(jìn)行分析，探究 AKD 施膠劑與楊桃藤汁分散劑的相互作用。

2. 2. 1 AKD施膠劑對(duì)楊桃藤汁作用效果的影響

“紙藥”因具有黏滑的重要特性，又稱“滑水”，對(duì)其變質(zhì)失效的評(píng)價(jià)為黏性下降［20］。楊桃藤含有約20% 的可溶性碳水化合物［20］，因此楊桃藤汁的有效成分中含有大量羥基和羧基。由此可推測(cè)，楊桃藤汁可能通過(guò)氫鍵和范德華力黏附在纖維表面，使纖維之間的滑動(dòng)阻力變小；這一行為可能與楊桃藤汁中酸性基團(tuán)的電離對(duì)纖維潤(rùn)脹的促進(jìn)作用有關(guān)［21］。在呈堿性的宣紙漿 （pH值=8～9） 中加入弱酸性的楊桃藤汁后，羧基等酸性基團(tuán)進(jìn)一步電離形成的帶電基團(tuán)會(huì)使纖維之間產(chǎn)生靜電斥力，從而減少纖維絮聚，改善纖維分散性能。因此，楊桃藤汁的作用機(jī)理與改變宣紙漿的電荷電位有關(guān)［22］。圖5為僅分散與施膠-分散方式下，添加助劑對(duì)宣紙漿Zeta電位及電荷需求量的影響。由圖5可知，相較于未施膠宣紙漿，AKD施膠宣紙漿Zeta電位提高，且在不同楊桃藤汁分散劑添加量下基本穩(wěn)定。此外，隨楊桃藤汁分散劑添加量增加，僅分散與施膠-分散方式下宣紙漿的陽(yáng)離子需求量均呈線性增加，且二者斜率相近；其中，施膠-分散方式下宣紙漿的電負(fù)性和陽(yáng)離子需求量均較高。結(jié)合上述2種助劑添加方式下紙張勻度接近（圖3（b））的研究結(jié)果，可確定 AKD 施膠劑的加入對(duì)楊桃藤汁分散劑的分散效果并未產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響。

楊桃藤汁分散劑可增加宣紙漿的濾水時(shí)間，便于撈紙時(shí)控制紙張定量及薄厚均勻性。圖6為添加助劑對(duì)宣紙漿濾水性能的影響。以500 g漿料濾水過(guò)程為例，原宣紙漿的濾水時(shí)間為7.0 s，與僅施膠方式下宣紙漿的情況接近；僅分散方式下，添加6%、12%和18%楊桃藤汁分散劑的宣紙漿的濾水時(shí)間相對(duì)未添加分散劑宣紙漿分別增加 150%、508% 和 783%，與施膠-分散的情況相似。上述結(jié)果表明，AKD施膠劑對(duì)宣紙漿及含楊桃藤汁宣紙漿的濾水時(shí)間均無(wú)明顯影響。

2. 2. 2 楊桃藤汁分散劑對(duì)AKD施膠劑留著的影響

施膠-分散的工序順序，即將高濃楊桃藤汁分散劑加入含低濃 AKD 施膠劑的宣紙漿中，本質(zhì)上是通過(guò)楊桃藤汁分散劑、AKD施膠劑2種助劑的濃度差調(diào)控AKD絮聚體的尺寸，進(jìn)而改善AKD在紙漿纖維上的留著與分布。圖7為楊桃藤汁影響AKD絮聚及留著的光學(xué)顯微鏡圖。如圖 7（b）所示，僅施膠時(shí)，AKD乳液顆粒大部分游離于紙漿纖維間，而未被吸附到纖維上；如圖7（c）～圖7（d）所示，向AKD施膠劑中加入楊桃藤汁分散劑，AKD乳液顆粒會(huì)發(fā)生絮聚，且絮聚體乳液顆粒形態(tài)不規(guī)則，可能發(fā)生了破乳。如圖7（e）所示，施膠-分散方式下的宣紙漿纖維吸附有大量AKD 絮聚體，且觀察視野中無(wú)游離的AKD 乳液顆粒（圖7（f）），這表明楊桃藤汁能有效改善AKD在宣紙漿纖維上的吸附留著行為，減少游離 AKD 乳液顆粒的流失，從而在整體上提高AKD的施膠效果。

楊桃藤汁引起 AKD 絮聚的作用效果類似于機(jī)制紙生產(chǎn)中的助留劑，可通過(guò)“補(bǔ)丁-橋聯(lián)”機(jī)理［23-24］進(jìn)行解釋 （圖 8）。如圖 8 所示，由于施膠-分散方式使得宣紙漿的電荷電位未實(shí)現(xiàn)中和，宣紙漿纖維表現(xiàn)出較高電負(fù)性，AKD乳液顆粒在靜電作用下吸附在纖維上，形成 AKD 陽(yáng)離子補(bǔ)丁；高電荷密度楊桃藤汁中的羧基為AKD提供連接位點(diǎn)［25］，在AKD乳液顆粒間架橋，使其破乳形成較大橋聯(lián)絮聚體，并通過(guò)AKD陽(yáng)離子補(bǔ)丁連接到宣紙漿纖維上。

2. 3 AKD施膠穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

2. 3. 1 同批紙漿制備的宣紙性能穩(wěn)定性

每向漿池中添加1次紙漿，可撈紙得到約100張常規(guī)宣紙，撈紙時(shí)間約50 min［26］。宣紙漿中大量水分及復(fù)雜的離子環(huán)境會(huì)逐漸弱化 AKD 的施膠效果，使不同撈紙時(shí)間生產(chǎn)得到的宣紙性能產(chǎn)生差異。不同分散時(shí)間下，同批紙漿制備的 AKD 施膠宣紙的物理性能見(jiàn)圖9。如圖9（a）所示，在近1 h的分散時(shí)間內(nèi)，白度變化幅度絕對(duì)值≤1.2%，這可能與楊桃藤原料差異及楊桃藤汁的不穩(wěn)定性有關(guān)。如圖9（b）所示，宣紙勻度指數(shù)變化幅度lt;5；如圖9（c）～圖9（f）所示，宣紙疏水疏墨性仍介于6兩礬熟宣與8兩礬熟宣之間。上述結(jié)果證實(shí)了AKD漿內(nèi)施膠在同批紙漿制備AKD施膠宣紙的工藝中能夠保持良好的穩(wěn)定性。

2. 3. 2 分批補(bǔ)漿制備的宣紙性能穩(wěn)定性

宣紙采用“撈紙”的方式成形，屬于間歇式生產(chǎn)過(guò)程，每生產(chǎn)完一批宣紙后，需向漿池補(bǔ)充宣紙漿及“紙藥”。本研究采用施膠-分散方式，通過(guò)將施膠漿分批加入不同“漿池殘液”，模擬不同批次補(bǔ)漿的AKD施膠宣紙制備過(guò)程，結(jié)果見(jiàn)圖10。如圖10（a）所示，第2批及第3批補(bǔ)漿制備的AKD施膠宣紙白度絕對(duì)值與第1批差距l(xiāng)t;0.6%。如圖10（b）所示，第3批補(bǔ)漿后體系中的AKD 總積累量高達(dá)2.4%，但該條件下的宣紙勻度指數(shù)與第1批差距僅為11。如圖10（c）所示，第 3 批補(bǔ)漿制備的 AKD 施膠宣紙 Cobb 值降低，這是因?yàn)楦邼釧KD發(fā)生絮聚并大量留著在宣紙漿中，整體上提高了大面積宣紙的疏水性；但如圖 10（d）～圖10（f）所示，在小面積宣紙的施膠度及接觸角測(cè)試中，第3批補(bǔ)漿制備的宣紙反而表現(xiàn)出疏水疏墨性下降。這主要是因?yàn)?AKD 施膠劑的過(guò)度積累會(huì)產(chǎn)生肉眼可見(jiàn)的絮聚體，這與分散-施膠的情況相似。然而，由于在實(shí)際生產(chǎn)的“撈紙”過(guò)程中，大部分助劑會(huì)通過(guò)“補(bǔ)丁-橋聯(lián)”機(jī)理吸附于濕紙幅上而非殘留在漿池中，助劑積累量遠(yuǎn)少于實(shí)驗(yàn)?zāi)M，因此不同批次生產(chǎn)的AKD施膠宣紙性能可保持穩(wěn)定。

2. 4 濕熱老化對(duì)宣紙性能的影響

通過(guò)濕熱老化和干熱老化［27］ 模擬宣紙的加速老化過(guò)程，可評(píng)估宣紙耐久性。鑒于溫度、相對(duì)濕度和酸度是紙張水解過(guò)程中的主要環(huán)境參數(shù)［28］，本研究采用濕熱老化的方式模擬宣紙的加速老化過(guò)程。

2. 4. 1 濕熱老化對(duì)宣紙耐久性的影響

生宣在干熱老化模擬過(guò)程中能夠保持較穩(wěn)定的pH值，表現(xiàn)出較高耐久性，這主要是因?yàn)閴A法制漿工藝［29］使其具有較高堿儲(chǔ)量［30］。pH值和堿儲(chǔ)量（堿性物質(zhì)儲(chǔ)量） 可作為評(píng)價(jià)宣紙耐久性的重要參考指標(biāo)［31］。根據(jù)GB/T 24422—2009與GB/T 24423—2009，宣紙的耐久性要求為 pH 值 （采用冷抽提法測(cè)定） =7.5～10、堿儲(chǔ)量≥0.4 mol/kg。劉建安等［32］ 的研究證明，適合宣紙長(zhǎng)時(shí)間保存的 pH 值范圍為 8.0～8.5。圖 11 為濕熱老化對(duì)宣紙 pH 值及堿儲(chǔ)量的影響。如圖11（a）所示，AKD施膠宣紙的初始pH值=8.2、堿儲(chǔ)量為0.42 mol/kg，均符合規(guī)定；而松香/膠礬施膠的市售6兩礬和8兩礬熟宣pH值均≤7.5，堿儲(chǔ)量均遠(yuǎn)小于規(guī)定值。濕熱老化后，AKD施膠宣紙的pH值有所下降，但仍高于市售熟宣的初始pH值，且pH值變化幅度較小；而市售熟宣的pH均降為酸性。由圖11（b）所示，AKD施膠宣紙的堿儲(chǔ)量遠(yuǎn)高于市售熟宣的初始?jí)A儲(chǔ)量，且堿儲(chǔ)量保留率較高。酸性環(huán)境會(huì)使纖維素發(fā)生酸水解，是紙張壽命縮短的主要原因［28， 33］。松香和膠礬均依賴酸性環(huán)境施膠，且鋁離子在水解過(guò)程中會(huì)繼續(xù)產(chǎn)生酸，進(jìn)一步促進(jìn)纖維素降解，加速紙張老化［34-35］；此外，乙酸等有機(jī)酸作為紙張降解產(chǎn)物，同樣也會(huì)催化纖維素降解［36］。綜上，以pH值及堿儲(chǔ)量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，AKD施膠宣紙的耐久性明顯高于松香/膠礬施膠的市售熟宣。

2. 4. 2 濕熱老化對(duì)宣紙外觀的影響

紙張老化最直觀的變化體現(xiàn)在顏色的變化。表2為濕熱老化對(duì)宣紙顏色的影響。由表2可得，AKD施膠宣紙的明度相對(duì)偏低、顏色偏紅，而市售熟宣的明度均較高、顏色偏黃。濕熱老化后，AKD施膠宣紙與市售熟宣的顏色對(duì)比更明顯，前者白度、返黃值及色差值的變化幅度均小于后者，表明 AKD 施膠宣紙的顏色在濕熱老化過(guò)程中更穩(wěn)定。

2. 4. 3 濕熱老化對(duì)宣紙疏水疏墨性的影響

膠礬水施膠的熟宣除易酸化外，還會(huì)出現(xiàn)“漏礬”現(xiàn)象，即老化過(guò)程中鋁離子水解為氫氧化鋁，導(dǎo)致宣紙發(fā)生施膠逆轉(zhuǎn)，即局部施膠度降低［7］。AKD施膠宣紙也存在施膠逆轉(zhuǎn)問(wèn)題，主要是由于吸附在紙漿纖維上未發(fā)生酯化反應(yīng)的AKD水解。圖12為濕熱老化對(duì)宣紙表面性能的影響。如圖12（a）所示，濕熱老化后3種宣紙的疏水性在整體上均有所提高。這是由于纖維素?zé)o定形區(qū)易吸濕，在紙張濕熱老化過(guò)程中優(yōu)先吸水發(fā)生降解，使得纖維素結(jié)晶區(qū)比例提高，紙張總體吸水能力下降［37］。如圖12（b）～圖12（d）所示，在小面積取樣的宣紙施膠度及接觸角測(cè)試中，AKD施膠宣紙的疏水疏墨性較為穩(wěn)定，而市售熟宣卻出現(xiàn)不同程度的波動(dòng)。綜上，AKD施膠宣紙和市售熟宣的疏水疏墨性在濕熱老化過(guò)程中的表現(xiàn)相近，前者更優(yōu)。

2. 4. 4 濕熱老化對(duì)宣紙力學(xué)性能的影響

圖 13 為濕熱老化對(duì)宣紙力學(xué)性能的影響。如圖13所示，松香/膠礬施膠的市售熟宣濕熱老化后發(fā)生了明顯脆化，耐折次數(shù)顯著下降，這與馬婧婕［38］的研究結(jié)論相同；此外，市售熟宣在撕裂度測(cè)試中，部分試樣發(fā)生了分層剝離現(xiàn)象。AKD施膠宣紙的力學(xué)性能總體上低于市售熟宣，但其抗張強(qiáng)度在濕熱老化后略微提高，可能是由于在濕熱老化過(guò)程的高溫高濕環(huán)境下，紙張纖維會(huì)發(fā)生干燥-潤(rùn)濕的重復(fù)過(guò)程，紙張內(nèi)部水分進(jìn)行反復(fù)吸附與解吸，使氫鍵發(fā)生重排或生成環(huán)狀內(nèi)酯，導(dǎo)致短期內(nèi)纖維結(jié)合力提高［39］。綜上，AKD施膠宣紙的白度及老化前力學(xué)性能不如市售熟宣，但其濕熱老化的穩(wěn)定性較優(yōu)；對(duì)于紙張白度和物理性能的改善，可在本研究基礎(chǔ)上采用表面施膠或涂布的方式實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié) 論

本研究使用烷基烯酮二聚體（AKD）對(duì)宣紙漿進(jìn)行漿內(nèi)施膠，并結(jié)合楊桃藤汁的分散作用，確定施膠與分散工序順序，測(cè)定 AKD 施膠宣紙濕熱老化后的白度、勻度、疏水疏墨性、酸堿性及物理性能的變化，并與松香/膠礬施膠的市售熟宣對(duì)比，探究通過(guò)宣紙 AKD 中性漿內(nèi)施膠制備高耐久性熟宣的可行性與優(yōu)勢(shì)。

3. 1 優(yōu)化后的AKD施膠工藝為：AKD施膠劑添加量0.8% （相對(duì)于絕干漿質(zhì)量，下同），施膠時(shí)間2 min、施膠漿濃 0.4%。在此條件下，當(dāng)楊桃藤汁分散劑添加量為18%、分散時(shí)間小于1 h時(shí)，同批紙漿及分批補(bǔ)漿制備的 AKD 施膠宣紙的白度、勻度及疏水疏墨性基本穩(wěn)定。

3. 2 先AKD施膠、后楊桃藤汁分散的工序順序可減小AKD絮聚體尺寸，降低AKD對(duì)宣紙白度和勻度的不利影響，并提高施膠均勻性。AKD與楊桃藤汁的相互作用分析表明，楊桃藤汁能夠促進(jìn) AKD 絮聚并改善其在纖維上的留著性能，導(dǎo)致宣紙白度、勻度降低，疏水疏墨性提高；AKD對(duì)含楊桃藤汁的宣紙漿的電荷電位影響較小，對(duì)濾水速度基本無(wú)影響。

3. 3 與市售熟宣相比，AKD施膠宣紙的pH值及堿儲(chǔ)量更高；濕熱老化后，AKD施膠宣紙的pH值變化更小、堿儲(chǔ)量保留率更高、顏色更穩(wěn)定，疏水疏墨性與市售熟宣表現(xiàn)接近，力學(xué)性能更穩(wěn)定；因此，耐久性更好。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 軒一心 . 國(guó)畫用紙與意境營(yíng)構(gòu)［J］. 中國(guó)造紙，2021，40（5）：

124-125.

XUAN Y X. Paper Used in Chinese Painting and the Construction of

Meaning［J］. China Pulp amp; Paper，2021，40（5）：124-125.

［2］ 王菊華 . 中國(guó)古代造紙技術(shù)工程史［M］. 太原：山西教育出版

社，2006.

WANG J H. History of Paper Making Technology Engineering in An?

cient China［M］. Taiyuan： Shanxi Education Publishing House，2006.

［3］ 盧郁靜，譚 靜，付小航，等. 傳統(tǒng)拖染施膠工藝下骨膠用量對(duì)

宣 紙 物 理 性 能 的 影 響［J］. 林 產(chǎn) 化 學(xué) 與 工 業(yè)，2023，43（3）：

61-69.

LU Y J， TAN J， FU X H， et al. Effect of Bone Glue Concentration

on the Physical Properties of Xuan Paper under Traditional Drag-dye

Sizing Technology［J］. Chemistry and Industry of Forest Products，

2023，43（3）：61-69.

［4］ LU Y， FU X， TAN J， et al. Effect of Bone Glue Concentration on

the Composition Structure， Surface Properties， and Thermal Stabil?

ity of Xuan Paper［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，

2023，148（13）：5985-6001.

［5］ 黃太海. 一種利用植物膠代替動(dòng)物膠制備膠礬水從而制備宣紙

加工紙的方法： CN106958164B［P］. 2018-5-18.

HUANG T H. A Method for Preparing Xuan Paper Processing Paper

by Using Vegetable Gum Instead of Animal Gum to Prepare Alum

Gelatin Solution： CN106958164B［P］. 2018-5-18.

［6］ 何秋菊. 中國(guó)傳統(tǒng)手工紙施膠用天然膠料的評(píng)估［J］. 首都博物

館論叢，2017：345-351.

HE Q J. A Study on Natural Glue for Chinese Traditional Paper Siz?

ing［J］. Collection of Essays about Capital Museum of China，2017：

345-351.

［7］ 劉仁慶 . 中國(guó)書畫紙［M］. 北京：中國(guó)水利水電出版社，2007：

4-107.

LIU R Q. Chinese Handmade Paper for Painting and Calligraphy

［M］. Beijing： China Water amp; Power Press，2007：4-107.

［8］ 劉仁慶，瞿耀良. 宣紙耐久性的初步研究［J］. 中國(guó)造紙，1986，

5（6）：33-38.

LIU R Q， QU Y L. A Preliminary Study on the Durability of Xuan

Paper［J］. China Pulp amp; Paper，1986，5（6）：33-38.

［9］ 張 娟，祁赟鵬，霍一嬌，等 . Al3+ 對(duì)宣紙性能的影響研究［J］.

紙和造紙，2016，35（7）：29-31.

ZHANG J， QI Y P， HUO Y J， et al. Effect of Al3+ on Xuan Paper’s

Properties［J］. Paper and Paper Making，2016，35（7）：29-31.

［10］ JABLONSKY M， ?IMA J， LELOVSKY M. Considerations on Fac?

tors Influencing the Degradation of Cellulose in Alum-rosin Sized Paper

［J］. Carbohydrate Polymers， DOI：10. 1016/j. carbpol. 2020. 116534.

［11］ 白衛(wèi)國(guó)，王麗珍，楊 露. 表面施膠改性對(duì)手工宣紙噴墨印刷質(zhì)

量影響研究［J］. 中國(guó)印刷與包裝研究，2012，4（1）：40-45.

BAI W G， WANG L Z， YANG L. Influence of Surface Sizing on the

Ink-jet Printing Quality of Handmade Rice Paper［J］. China Printing

and Packaging Study，2012，4（1）：40-45.

［12］ WU C， JIN C， ZHANG W， et al. Exploration on the Regulation of

Writing Performance Through Pickering Emulsions-coated Hand?

made Xuan Paper［J］. Cellulose，2024，31（2）：1237-1252.

［13］ 喬來(lái)聰，曹 晉，芮書靜，等. SAE苯丙乳液在紙質(zhì)文物中的應(yīng)用

探索及抗老化性能的研究［J］. 紙和造紙，2015，34（10）：40-43.

QIAO L C， CAO J， RUI S J， et al. Application of SAE Emulsion on

Paper Relics and Its Anti-aging Performance［J］. Paper and Paper

Making，2015，34（10）：40-43.

［14］ 劉 博，齊迎萍. 功能型苯丙乳液在紙質(zhì)文物保護(hù)中的應(yīng)用研

究［J］. 中國(guó)造紙，2018，37（6）：44-48.

LIU B， QI Y P. Study on Application of Functional Styrene-acrylic

Emulsion in Paper Relic Protection［J］. China Pulp amp; Paper，2018，

37（6）：44-48.

［15］ 李 璐. 一種國(guó)畫宣紙保護(hù)專用材料苯丙乳液改性研究［J］. 粘

接，2023，50（10）：141-144.

LI L. Research on the Modification of a Specialized Material Styrene

Acrylic Emulsion in Protection of Chinese Painting Xuan Paper［J］.

Adhesion，2023，50（10）：141-144.

［16］ 劉道恒，閆 寧，柴欣生. 一種膠體電荷測(cè)定裝置的改進(jìn)［J］. 中

國(guó)造紙，2018，37（4）：49-52.

LIU D H， YAN N， CHAI X S. The Improvement of Colloid Charge

Detector［J］. China Pulp amp; Paper，2018，37（4）：49-52.

［17］ KUMAR S， CHAUHAN V S， CHAKRABARTI S K. Separation and

Analysis Techniques for Bound and Unbound Alkyl Ketene Dimer

（AKD） in Paper： A Review［J］. Arabian Journal of Chemistry，

2016，9： S1636-S1642.

［18］ 童 偉，李易蔚，高玲玲，等. 兩種添加劑對(duì)宣紙性能的影響研

究［C］//中國(guó)造紙學(xué)會(huì)第十八屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集. 南寧：中國(guó)造

紙學(xué)會(huì)，2018：5-16.

TONG W， LI Y W， GAO L L， et al. Research of Using Two Differ?

ent Strengthening Agent on Xuan Paper Influence［C］//Proceedings

of the 18th Annual Conference of China Technical Association of the

Paper Industry. Nanning：China Technical Association of Paper In?

dustry，2018：5-16.

［19］ 裴少波，鄺仕均 . AKD 中性施膠［J］. 中國(guó)造紙，2002，21（6）：

45-51.

PEI S B， KUANG S J. A Review of Neutral Sizing with AKD［J］.

China Pulp amp; Paper，2002，21（6）：45-51.

［20］ 劉仁慶. 中國(guó)手工紙的傳統(tǒng)技藝［M］. 北京：知識(shí)產(chǎn)權(quán)出版社，

2019：99-100.

LIU R Q. Traditional Techniques of Chinese Handmade Paper［M］.

Beijing： Intellectual Property Publishing House，2019：99-100.

［21］ 蘇宗元. 化學(xué)環(huán)境對(duì)纖維潤(rùn)脹的影響［J］. 國(guó)際造紙，1982（12）：

1-5.

SU Z Y. Effects of the Chemical Environment on Fiber Swelling［J］.

World Pulp and Paper，1982（12）：1-5.

［22］ 隋曉飛 . 造紙分散劑的種類及其作用［J］. 天津造紙，2009，

31（3）：10-13.

SUI X F. Types of Paper Dispersants and Their Effects［J］. Tianjin

Paper Making，2009，31（3）：10-13.

［23］ 孫衍寧，邢效功，石海強(qiáng) . 紙機(jī)濕部助留助濾劑的研究與應(yīng)用

［J］. 造紙科學(xué)與技術(shù)，2018，37（5）：52-59.

SUN Y N， XING X G， SHI H Q. Research and Application of Pa?

permaking Machine Wet-end Retention and Drainage Aids［J］. Pa?

per Science amp; Technology，2018，37（5）：52-59.

［24］ LEONG Y K， ONG B C. Polyelectrolyte-mediated Interparticle

Forces in Aqueous Suspensions： Molecular Structure and Surface

Forces Relationship［J］. Chemical Engineering Research amp; Design，

2015，101：44-55.

［25］ ISOGAI A， KITAOKA C， ONABE F. Effects of Carboxyl Groups in

Pulp on Retention of Alkylketene Dimer ［J］. Journal of Pulp and Pa?

per Science，1997，23（5）： J215-J219.

［26］ 汪海月，馬姝瑞. 筆墨紙硯| 一張宣紙：穿越千年的“紙中國(guó)寶”

［N］. 新華每日電訊，2020-1-18.

WANG H Y， MA S R. Brush， Ink， Paper and Inkstone | A Piece of

Xuan Paper：“National Treasures in Paper”Through the Millennia

［N］. Xinhua Daily Telegraph，2020-1-18.

［27］ 樊慧明，李逢雨，廖蕓菲，等. 基于干熱/濕熱老化國(guó)家測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

的文化用紙耐久性研究［J］. 中國(guó)造紙，2023，42（1）：59-64.

FAN H M， LI F Y， LIAO Y F， et al. Research on the Durability of

Cultural Paper Based on the National Test Standard of Dry Heat/Wet

Heat Aging Process［J］. China Pulp amp; Paper，2023，42（1）：59-64.

［28］ PARSA SADR A， MARAGHECHI S， SUIKER A S J， et al. Chemo

mechanical Ageing of Paper： Effect of Acidity， Moisture and Micro

structural Features［J］. Cellulose，2024，31（11）：6923-6944.

［29］ 田周玲，閆智培，任珊珊，等. 不同紙張干熱老化性能研究［J］.

中國(guó)造紙，2017，36（3）：42-47.

TIAN Z L， YAN Z P， REN S S， et al. Research on the Dry Heat Ag?

ing Resistant Properties of Different Papers［J］. China Pulp amp; Pa?

per，2017，36（3）：42-47.

［30］ LUO Y J， CIGIC I K， WEI Q， et al. Characterisation and Durability

of Contemporary Unsized Xuan Paper［J］. Cellulose，2021，28（2）：

1011-1023.

［31］ 孫 暉，沈葵忠，汪宏忠. 基于紙張老化機(jī)理科學(xué)認(rèn)識(shí)宣紙的耐

久性［J］. 中國(guó)造紙，2020，39（9）：84-89.

SUN H， SHEN K Z， WANG H Z. Understanding the Endurance of

Xuan Paper Based on Aging Mechanism of Paper Materials［J］. Chi?

na Pulp amp; Paper，2020，39（9）：84-89.

［32］ 劉建安，張永利，王歡歡，等. 紙質(zhì)文獻(xiàn)保存的合適pH值范圍

研究［J］. 中國(guó)造紙，2021，40（4）：46-52.

LIU J A， ZHANG Y L， WANG H H， et al. Study on the Proper pH

Range for Paper Documents Preservation［J］. China Pulp amp; Paper，

2021，40（4）：46-52.

［33］ MA?ACHOWSKA E， PAWCENIS D， DA?CZAK J， et al. Paper

Ageing： The Effect of Paper Chemical Composition on Hydrolysis

and Oxidation［J］. Polymers， DOI：10. 3390/polym13071029.

［34］ PIOVESAN C， FABRE-FRANCKE I， PARIS-LACOMBE S， et al.

Strengthening Naturally and Artificially Aged Paper Using Polyami?

noalkylalkoxysilane Copolymer Networks［J］. Cellulose， 2018，

25（10）：6071-6082.

［35］ ZHANG H， ZHAI P， WANG Q， et al. The Effect of Aluminum Ions

on the Acidification and Aging of Paper［J］. IOP Conference Series：

Materials Science and Engineering， DOI：10. 1088/1757-899X/735/

1/012053.

［36］ KASZONYI A， IZSáK L， KRáLIK M， et al. Accelerated and Natu?

ral Aging of Cellulose-based Paper： Py-GC/MS Method［J］. Mol?

ecules， DOI：10. 3390/molecules27092855.

［37］ TéTREAULT J， BéGIN P， PARIS L S， et al. Modelling Consider?

ations for the Degradation of Cellulosic Paper［J］. Cellulose，2019，

26（3）：2013-2033.

［38］ 馬婧婕，魏書亞，何秋菊. 膠礬水中礬比例的變化對(duì)紙張老化的

影響［J］. 中國(guó)文物科學(xué)研究，2018（4）：63-69.

MA J J， WEI S Y， HE Q J. The Effect of Changes in the Proportion

of Alum in Alum Gelatin Solution on the Aging of Paper［J］. China

Cultural Heritage Scientific Research，2018（4）：63-69.

［39］ 肖 青，萬(wàn)金泉. 干燥對(duì)二次纖維微觀結(jié)構(gòu)及其角質(zhì)化的影響

［J］. 中華紙業(yè)，2010，31（4）：41-46.

XIAO Q， WAN J Q. Effects of Drying on the Microstructure and

Hornification of Secondary Fibers［J］. China Pulp amp; Paper Industry，

2010，31（4）：41-46.