食品及保健食品中重金屬元素常用檢測方法的研究進展

Research Progress on Commonly Used Detection Methods of Heavy Metal Elements in Food and Health Food

XIAO Yan'， SU Ping'，LI Jinjiel，LU Qiang'， ZAN Chuannan23* GRGMetrologyamp; Test （Nanning） Co.，Ltd.，Nanning 530oo0， China; 2.Guangxi-ASEAN Food Inspection Center， Nanning 530200， China; 3.Technology Inovation Center of Natural Fragrances and Flavors，State Administration for Market Regulation， Nanning 530200， China）

Abstract： Based on the actual work， combined with relevant national standards and references，this paper summarizes the conventional analytical methods forthe determinationofheavy metalelements in the fieldof food and health food，analyzes the principles，performance differences andapplication statusofatomic fluorescence，atomic absorption，inductivelycoupled plasma mass spectrometryand inductivelycoupled plasma emission spectroscopy，and prospects for the application and development prospects of these instrumental methods in the corresponding fields.

Keywords： food; health food; commonly used detection methods; heavy metal elements

重金屬一般是指密度大于 4.5g?cm^-3 的金屬元素[]。一些重金屬（如鎘、鉛等）可以通過食物鏈在人體內積累，進而對人體健康構成嚴重威脅。而砷、汞等重金屬，在特定濃度下甚至能引發急性毒性反應，嚴重時可能導致死亡[2]。因此，在食品及保健食品等人們日常攝入體內的產品中，重金屬的檢測顯得尤為重要。

食品安全事關人體健康，公眾關注度高。近年來，國內外食品安全問題頻出更是引發了公眾的擔憂。一系列重金屬污染事件接連曝光，如“鎘大米”、鉛超標的“麻辣小龍蝦”、鉻超標的“皮革奶”、鎘超標的魚[3]、含鉛皮蛋、汞帶魚等，均為重金屬污染問題[4。食品中殘留的重金屬主要來源于動植物對毒性重金屬的生物性富集以及食品運輸、加工等過程中受到的污染[5-。保健食品在生產過程的控制上往往嚴于食品，接近藥品，重金屬風險防控點主要包括膠囊殼的鉻、阿膠類產品中的鉛和鉻、海藻類產品的碑以及中藥原料自身富集的重金屬。對于以上產品，國家、地方及行業內都制定了相應的檢測標準，其測定方法包括原子吸收光譜法（Atomic AbsorptionSpectroscopy，AAS）、紫外分光光度法（Ultraviolet-VisibleSpectroscopy，UV）、原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）、電感耦合等離子體質譜法（InductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometry，ICP-MS）、電 感耦合等離子體發射光譜法（InductivelyCoupledPlasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-OES）、X射線熒光光譜法（X-RayFluorescenceSpectrometer，XRF）和生物傳感技術[7等。由于標準的逐年更新，UV法已逐漸被其他方法所取代，本文簡要對AAS、AFS、ICP-OES、ICP-MS這4種主流方法在食品、保健食品領域的應用及發展前景進行探討。

1AAS、AFS、ICP-OES、ICP-MS法的原理及性能介紹

1.1原子吸收光譜法

AAS是一種通過測量氣態基態原子對其特征共振輻射的吸收強度來實現元素定量分析的技術。該方法的核心在于將樣品中的待測元素轉化為基態原子，這一過程需要借助原子化器提供的能量來完成。根據原子化方式的不同，AAS主要可分為3種類型：利用火焰實現原子化的火焰原子吸收光譜法、采用石墨爐高溫原子化的石墨爐原子吸收光譜法以及適用于易揮發元素的冷原子吸收光譜法[8-10]。AAS靈敏度高，選擇性好，干擾較少，操作相對簡單，分析速度快，適用于多種元素。然而，該方法也有一定的局限性，例如一次只能測定一種元素，且樣品前處理相對復雜。盡管通過使用連續光源、多元素空心陰極燈等技術可實現多元素測定，但在樣品前處理過程中，針對不同元素可能需采取不同的前處理方法，導致仍然難以真正實現多元素同步測定。

1.2原子熒光光譜法

AFS通過將待測樣品用濃硝酸或其他復合酸消解后，在酸性介質中使樣品所含待測元素由鹽酸載流帶入反應室，與硼氫化鉀發生還原反應生成氣態單原子，隨后高純氬氣作為載氣將原子蒸氣帶入原子化器，當空心陰極燈發射的特定波長激發光照射原子化器中的基態原子時，原子外層電子受激躍遷至高能態并迅速返回基態，同時釋放出特征波長的熒光，通過檢測該熒光強度并與標準曲線對比即可實現待測元素的定量分析[1I-12]。AFS 靈敏度高，檢出限低，選擇性好，干擾較少，線性范圍寬，適用于痕量和超痕量元素分析；缺點是一次只能測定一種元素、實驗準備階段較為煩瑣、時間成本較高。原子熒光法操作的復雜性主要體現在每次實驗需預先配制載液和還原劑，測定部分元素時，還需用碘化鉀、硫脲等將標準曲線溶液和待測樣溶液預先還原，并靜置一段時間，待反應穩定后方可測定。

1.3電感耦合等離子體發射光譜法

ICP-OES法將射頻發生器提供的高頻能量加到感應耦合線圈上，將等離子體石英玻璃矩管放置于該線圈中，在矩管中產生高頻電磁場，用微電火花引燃，使通過矩管中的氬氣電離，產生電子和離子而導電，導電的氣體受高頻電磁場的作用，形成與耦合線圈同心的渦流區，強大的電流產生高熱，從而形成火炬狀的并可以自持的等離子體[13]。待測樣經霧化器毛細管噴口噴射霧化成氣溶膠，在等離子體的高溫下瞬間經歷干燥、原子化、電離激發，待測元素激發得到該元素的特征譜線最終被檢測器采集成為檢測信號。根據特征譜線的信號強度，可以對待測元素進行準確定量。ICP-OES可同時分析多元素，靈敏度高，檢出限低，線性范圍寬，適用于液體、固體和氣體各類樣品；缺點是儀器成本較高，運行維護費用較大，主要體現在高純氬氣的消耗量較大、光學系統維修成本高。

1.4電感耦合等離子體質譜法

ICP-MS原理與ICP-OES類似，電感耦合等離子體作為離子源，在感應耦合線圈高功率的高頻電磁場中，氬氣高頻振蕩連鎖反應產生高溫等離子體，通過載氣的不斷推送確保等離子體持續穩定電離，待測樣品通入霧化器形成氣溶膠，跟隨載氣進人等離子體中心區并在極短時間內完成水分蒸發、分子解離、原子激發和電離。受到等離子高能量的激發（第一電離能），待測樣品中的各元素均會電離出1個帶負電的電子，得到帶1個正電的離子。待測離子通過接口進人質譜，根據質核比 檢測離子強度，從而實現待測元素的分析[14-17]。ICP-MS 具有超高的靈敏度，檢出限極低，支持多元素同時分析，線性范圍寬，并可測定同位素比值，適用于液體、固體和氣體各類樣品；缺點是儀器成本高，運行維護費用大，對樣品前處理要求較高，存在質譜干擾。

2AAS、AFS、ICP-OES、ICP-MS在不同領域的應用現狀及發展前景

2.1 食品檢測

在食品檢測領域，2016年以前AAS占主導地位，當時各種食品中重金屬元素的檢測標準僅限于AAS法和AFS法，ICP-MS法和ICP-OES法極少應用[18-20]。我國食品監督抽檢過程中重金屬檢測的特點是大批量測定某些固定的元素，不僅減少了樣品前處理的工作量和重復消解帶來的環境污染，還使數據處理變得更為輕松簡單。隨著《食品安全國家標準食品中多元素的測定》（GB5009.268—2016）的實施，GB5009系列食品安全國家標準持續更新，主要更新內容是增加了除原子吸收以外的方法，如GB5009.268—2016中的第一法和第二法。在標準更新的推動下，眾多檢測機構也紛紛轉向對ICP-MS及ICP-OES的研究和應用，AAS法已逐步在食品檢測領域中失去了絕對主導地位。然而，由于這些方法排除干擾的原理不同，AAS及AFS依然可以作為重要的參考對比手段。未來，主流的食品重金屬檢測手段將是ICP-MS及ICP-OES這類高通量、高效率、高靈敏的檢測方法。

2.2 保健食品檢測

保健食品主要執行企業標準，相關通用標準主要有《食品安全國家標準保健食品》（GB16740—2014）、《保健食品中9種礦物元素的測定》（BJS201718），重金屬檢測方面主要參考一般食品或企業標準，并未專門出臺針對保健食品特有重金屬檢測的國家標準。然而，在保健食品的實際監督抽檢工作中，也會采用藥典的檢測方法，如膠囊類保健食品中鉻的測定依據為《中華人民共和國藥典》2020年版第四部明膠空心膠囊），其中包含了AAS法和ICP-MS法[21-22]。由于保健食品的生產加工方式接近藥品，其風險控制點也有相似之處，對重金屬限量的規定也比普通食品更為明確和嚴苛。保健食品生產者對于重金屬的要求主要執行企業標準，企業標準傾向于使用AAS法和AFS法，主要原因是方法的儀器購置成本和使用成本遠低于ICP-OES和ICP-MS，具體體現在氣體用量、耗電量、耗材費、維修成本等方面。對于小規模生產且以單元素測定為主的企業，AAS和AFS因其成本可控、維護便捷且待機時無損耗的優勢，成為首選檢測方法。

3AAS、AFS、ICP-OES及ICP-MS特性及應用對比

AAS、AFS、ICP-OES及ICP-MS的特性和在食品、保健食品領域的應用情況見表1。石墨爐原子吸收法、氫化物發生法、電感耦合等離子體質譜法特別適合痕量或超痕量元素的分析。相比之下ICP-MS靈敏度可達到萬億分之一（ppt級），且具有寬達8個數量級的動態線性范圍，可同步分析自然界 90% 的元素，操作簡單快捷，使用和維護成本雖高但其泛用性強，已在食品檢測中占主導地位。AAS是目前我國元素分析的主要儀器，適用的元素種類多，購置和使用成本不高，但對于 Hg 、As、Se等元素的分析能力不足（需額外加入氫化物發生裝置），并且測定多元素時相對ICP方法效率較低。AFS屬于我國自主研發、國際領先且有自主知識產權的大型分析儀器，靈敏度與石墨爐原子吸收法相當，操作相對煩瑣，對于Se、As、Hg等日盲區元素測定具有特異性強、靈敏度高等優勢，但可分析的元素僅約10種，線性范圍窄，受到檢測元素種類的限制，其功能也逐步被ICP-MS所替代。在常量和半微量元素分析方面，由于ICP-OES法具有基體效應較低、可以進行多元素同時測定等特點，在食品及保健食品檢測中逐步成為無機元素分析的重要方法。

4結語

隨著當代食品生產者食品安全意識的不斷提升，以及國家在食品安全監督和管控措施方面的強力推進，傳統的重金屬污染物（如鉛、砷、鎘、鉻、汞）污染已得到有效遏制。目前，國家食品安全監管的重心逐漸從高風險項目的篩查和整治轉向對新興隱患的發現和未知污染物風險的篩查，旨在切實保障公眾健康。在大型專業食品檢測機構中，盡管原子吸收光譜法和原子熒光光譜法仍被廣泛使用，但由于其可測元素范圍有限、檢測濃度范圍較窄以及多元素檢測效率較低，已逐漸被更先進的儀器技術所替代。ICP-OES和ICP-MS不僅具有高通量、寬線性范圍和高靈敏度等優點，而且能夠測定自然界中絕大部分元素。特別是在與液相色譜、離子色譜等前端設備聯用時，ICP-OES和ICP-MS能夠大幅度提高對未知元素形態的探索能力，其應用范圍呈兒何倍數增長。這使得其在未來食品安全監管和防控領域具備巨大的潛力和廣闊的應用前景，符合國家日益增長的檢測需求。

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