化學的原始形式

中國化學奧林匹克（初賽）試題素材具有新穎性、前沿性，試題內容兼具綜合性、創新性，特別注重考查學生的創新思維和創新能力，有利于引導中學培養拔尖創新人才和實現大中學校化學教學的有效銜接，因此初賽試題受到了重點中學化學教師的普遍關注。2024年第38屆中國化學奧林匹克（初賽）試題與往年相比獨具特色，它以化學史料—“煉丹與化學\"作為第一大題的情境素材，引導考生沿著先人的足跡重研化學知識。這種設計既富有趣味又極具意義。現將該題的素材溯源、解題思路及教學啟示與各位同行交流探討。

一、真題呈現

十六世紀一位托名為BasilValentine的煉金術士系統研究了制備“紅龍血”的方法，并在他的著作中進行了詳細記載。后來，英國化學家RobertBoyle驗證了他的實驗。在BasilValentine的記載中，某種天然礦物因其顏色而被稱為“灰狼”，加熱熔融的“灰狼\"可以“吞噬”金屬銅，得到另一種灰白色金屬和漂浮在熔融金屬上的“礦渣”。現代研究證明，“灰狼\"和“礦渣\"均為二元化合物，上述反應過程中只有金屬的化合價發生了改變。“礦渣\"難溶于水和稀鹽酸，其化學式中兩種元素的計量比為1。每得到 1 . 0 0 0 g 灰白色金屬需要“吞噬' 0 . 7 8 2 6 g 銅。

1.寫出“灰狼\"A、灰白色金屬B和“礦渣\"C的化學式。

2.BasilValentine還進行了后續實驗：

（i）“灰狼”可以提純一種金黃色的金屬“國王”。在加熱條件下，“灰狼\"可“吞噬”“國王”，然后除去漂浮在熔融金屬上的固體，高溫加熱剩下的物質；如此重復三次便可得到“經過救贖的國王”

（ii）“老鷹”和“冷龍\"都含有三種元素，均為1：1型無機鹽，它們共含有五種元素，都位于前20號元素中。“老鷹”因易升華而得名，并可以分解為兩種酸堿性相反的氣體；“冷龍\"因溶解時吸熱而得名，常用于制造黑火藥。將“老鷹\"和\"冷龍”進行密閉加熱，用水吸收蒸餾出的氣體，得到“礦泉浴”。

（iii）讓“國王\"在“礦泉浴\"中充分“沐浴”，然后把“礦泉浴”蒸干，得到的不再是“國王”，而是“國王”的化合物形態“公雞”。“公雞”進一步純化后即為\"紅龍血”。

分別確定“經過救贖的國王\"D、“老鷹\"E、“冷龍\"F、“礦泉浴\"G以及“公雞\"H的名稱。

3.現代研究發現“公雞”可以發生分解反應，生成一種非金屬單質和一種化合物，分解反應方程式中各物質計量比相同。實驗測得“公雞\"分解反應的標準焓變為 ，標準熵變為

161.1 。計算 時，“公雞\"分解反應的標準平衡常數和標準電動勢。

二、試題賞析

【素材溯源】公元7世紀，中國的煉丹術傳到阿拉伯，從而促進了阿拉伯煉金術的發展。公元12世紀，煉金術從阿拉伯傳播到歐洲，被歐洲封建統治者所利用與操縱，目的是得到更多的黃金。試題的素材取自美國約翰·霍普金斯大學教授勞倫斯·普林西比著的《煉金術的秘密》，此書學術性與科普性兼備，堪稱了解煉金術的最佳讀本，國內由清華大學張卜天譯。書中第六章“揭開秘密\"講到煉金術士巴爾西·瓦倫丁的第一本書《論古人的偉大石頭》，該書前半部分用寓意的形式講述了煉金術的一般原理和操作建議，后半部分有十二短章，以“十二把鑰匙”為副標題，同樣用寓意的形式講述了煉成“哲人石\"的關鍵步驟。此書還分別說明了每一把鑰匙的十二幅寓意性木刻畫，操作就隱藏在木刻畫中，讓讀者去理解和破譯。后來，波義耳成功破譯并通過實驗揭示了瓦倫丁書中十二把鑰匙中的至少前三把鑰匙的秘密。命題專家對這些內容（前三把鑰匙的秘密）進行了加工和簡化處理，使其成為本試題第2小題（i）（ii）（iii）題的情境素材。

【解題思路】第1小題：由題干信息可知，題中涉及的反應明顯是一個置換反應。鑒于“礦渣\"難溶于水和稀鹽酸，并結合古代礦物的組成以及化學反應中的元素守恒原理，可猜測“礦渣\"是1：1的金屬硫化物—CuS，“灰狼\"是未知金屬的硫化物。

假設“灰狼”的組成為 表示未知金屬的相對原子質量， n 為未知金屬的化合價，反應式為：

M = 4 0 . 6 0 n

若 n = 3 ∴ 3 ， M = 1 2 1 . 8 ，符合題意，未知金屬為銻元素（競賽答題紙上印有元素周期表）。

假設“灰狼\"的化學式為 ，計算、討論的最終結果相同。

因此，“灰狼”為 ，灰白色金屬為Sb，“礦渣”為 C u S 。

此題的題干信息實質是金屬Sb的提煉過程。

第2小題：本題3個小題的情境素材對應于瓦倫丁書中十二把鑰匙的前三把鑰匙的圖文，命題時對素材進行了簡化處理，并補充了一些已知信息。

第一把鑰匙的圖文破譯后描述如下：國王的皇冠應為純金打造，且他應與一位貞潔的新娘結婚。貪婪的灰狼因其名稱而被歸入好戰的瑪爾斯（Mars，火星）的麾下，但卻是老薩圖恩（Saturn，土星）的孩子，饑腸輾地生活在世界的山谷和山脈里。若將國王的身軀置于它面前，就會成為它的果腹之物。當灰狼吞噬國王時，應燃起篝火，把灰狼（連同其胃中的國王）投人火中，使之完全燃燒（銻會蒸發），這樣國王便得到了救贖。若此過程重復三次，那么獅子（野獸之王、金屬之王，此處指金）將戰勝灰狼，灰狼身上將再無可食之物[1]。可見，第一把鑰匙是題（i）的題干信息，其實質是金的提純過程。

題（i）：由題給信息可知，三硫化二銻在加熱條件下可溶解金，金中的雜質金屬與三硫化二銻反應后轉化為金屬硫化物，漂浮在熔融的金與銻的合金上，高溫加熱剩余物質，金屬銻揮發，留下金單質，經過多次操作可得純金。輝銻礦（主要成分為 是瓦倫丁最喜歡的物質，被用來提純金。在熔化過程中，輝銻礦會以驚人的速度溶解金屬，因此在瓦倫丁的書中把輝銻礦比喻為一匹貪婪的、會吞噬金屬的灰狼。

第二把鑰匙的圖文破譯后，描述的是新郎阿波羅在與新娘狄安娜結婚之前必須精心地制備沐浴水。這里阿波羅是太陽神，太陽與金有關，金以前被稱為國王，此處被稱為阿波羅。新郎的洗澡水是通過老鷹和冷龍這兩位斗士的戰斗而獲得的一種液體，這兩種動物顯示在格斗者的劍上。老鷹代表“salmiac\"（主要成分為氯化銨），氯化銨受熱會分解消失，并在燒瓶較冷的部位重新凝聚成一種白色的鹽。鑒于氯化銨的升華特性，老鷹作為其象征性假名頗為貼切一一此鹽與鷹皆能飛到空中。因此，“高山上的雪”是指白色純凈的氯化銨沉積物，它在鹽升華時聚集在容器頂部。冷龍居住在洞穴和石頭周圍，這暗示了硝石（硝酸鉀）的存在。硝石作為一種結晶沉積物，天然形成于洞穴壁上和馬廝的石基之中。冷龍這一稱呼進一步指向了硝石，因為其嘗起來舌感冰涼，溶解時能明顯降低水的溫度。最后，通過加熱硝石，可以釋放出“一種飛行的、火熱的精神”——我們稱之為“硝酸”，這最終確認了冷龍的象征意義。將氯化銨和硝酸鉀混合（向老鷹引介冷龍），并放入熔爐的蒸餾器中（地獄之境），并猛烈加熱（地獄之神普魯托吹氣），引發劇烈反應（一場戰斗），蒸餾出一種高腐蝕性的酸。這種“礦泉浴\"實乃王水，一種能夠溶解金的酸性混合物[1]。可見，第二把鑰匙是題（ii）的題干信息，其實質是王水的制取過程。

題（ii）：題（ii）給出了很多細節的描述，關鍵在于如何將已知信息串聯起來，并相互印證。首先，“老鷹”易升華，且分解得到兩種酸堿性相反的氣體，它可能是 ，因其可以分解為 和HCI，這是高中化學教材中的知識。其次，“冷龍”溶解會吸熱，這對于堿金屬的很多鹽都可以成立。同時，它還是制造黑火藥的原料，黑火藥的配方“一硫二硝三木炭”中的\"硝”，即硝石（ ），便是本題中的“冷龍”。至此，再用“‘老鷹'和‘冷龍'都含有三種元素，均為1：1型無機鹽，它們共含有五種元素，都位于前20號元素中\"來進一步檢驗，答案確實符合相關條件。因此，“老鷹\"E為 ，“冷龍\"F為 。將 和 進行密閉加熱，可得氨氣、氯化氫、氧氣、氮氧化物等，氨氣進一步被氧化，最終，混合氣體中剩下氯化氫、氮氧化物等氣體，用水吸收這些氣體，可得鹽酸和硝酸的混合酸，即王水。因此，“礦泉浴\"G是王水（或鹽酸和硝酸的混合酸）。

第三把鑰匙的圖文破譯后，描述的是一條紅龍，以及一只奇怪的食肉公雞正在吃狐貍，而隨后這只公雞又被狐貍吃掉了。這里的“公雞”代表金，曾先后被稱為國王、阿波羅。狐貍專吃家禽，在此用來表示“吞噬”金的酸。瓦倫丁的寓意解讀如下：金“飲入\"酸（公雞吃狐貍），并被酸溶解成一種透明的溶液（狐貍吃公雞）。當加熱酸（用火使公雞死而復生）時，隨著溶液的蒸發，留下了殘余物（氯化金）。氯化金受熱不穩定，迅速發生分解，再次生成金。金又重新溶解于酸（公雞再次被狐貍吃掉），如此循環往復。這個過程可用圖1表示。

原書中還有如下描述：“按照它的需要給它賦予鳥的飛行能力，把它升到很高的地方，使它的亮度遠遠超過所有其他星辰\"這一描述暗示了要使金變得可揮發。氯化金的反復形成和分解使蒸餾裝置中充滿了氯氣，在高濃度的氯氣環境下，氯化金的分解過程會減弱，它得以升華到瓶頂并結晶，形成紅寶石色的美麗晶體，瓦倫丁稱之為“紅龍血”。這描述了金溶于酸中，通過加熱蒸干得氯化金，再經加熱重新獲得金的循環過程。這一過程包含一種常見的化學操作——煉金術，即\"精餾”。命題者對第三把鑰匙的內容進行了改動、簡化處理，從而形成了題（ii）的情境素材。

題（ii）：由題給信息可知，金能溶于鹽酸和硝酸的混合酸中。這是由于王水中不僅含有硝酸，還有氯氣、氯化亞硝酰（NOCI）等強氧化劑，更主要的是，混合酸中含有高濃度的氯離子，這些氯離子能夠與金離子形成穩定的配離子 ，從而降低溶液中金屬離子的濃度。電對 的標準電極電勢 比電對 的標準電極電勢 低得多，這表示在形成 1后， A u 的還原能力得到了增強。 A u 溶于王水后得氯金（Ⅲ）酸 ）溶液，將此溶液蒸發，可得氯金（Ⅲ）酸的水合晶體 ，繼續加熱，配合物分解，放出氯化氫氣體，剩下 （或 ）固體。氯化金以平面正方形結構的二聚體的形式存在，具有氯橋基結構。“公雞\"H是 或 ）。

第3小題：由題干信息可知， 加熱到 時會分解成 A u C l 和 。本小題涉及化學熱力學的簡單計算，利用如下3個常用公式即可迅速求解，具體計算過程此處不再贅述。

答案：標準平衡常數為4.86，標準電動勢為0.0357 V。

三、教學啟示

我們應站在現代化學的視角，以辯證的觀點審視化學發展史。盡管煉金術的目的是荒誕的，所依據的理論多屬于唯心主義及迷信范疇，阻礙了化學向正確方向發展，并最終走向衰亡，但其在化學發展史上有一定的積極作用，我們應該辯證看待。煉金術的積極作用主要表現為：（1）積累了許多化學知識，發現和制備了許多無機物；（2）總結了許多實驗操作經驗，制造了各種化學實驗器皿；（3）體現了萬物皆可互變的自然辯證觀。煉金術為近代化學的發展積累了大量經驗，正因如此，恩格斯把煉金術稱為“化學的原始形式”2]

我國著名化學家傅鷹說過：“一門科學的歷史是那門科學中最寶貴的一部分，因為科學只能給我們知識，而歷史卻能給我們智慧。\"[2]利用化學史，可以對學生進行愛國主義教育，培養他們的科學精神、科學方法、態度責任，以及批判性思維和創新思維。同時，化學史還能讓學生探究并體悟知識的產生過程，對發展學生的核心素養具有不可替代的作用。為此，現行人教版高中化學教材中設置了“科學史話\"欄目，該欄目分布在教材的各章節之中。此外，教材正文和練習中也融人了化學史的內容。如何充分挖掘化學史的教育功能，落實化學學科育人目標，是每位教師的職責。基于筆者的教學實踐，可將化學史轉化為學生課堂探究的內容，引導學生沿著先人的足跡，發現問題，解決問題，生成知識，培養能力；也可將化學史設計為課堂教學情境，以此激發學生的學習興趣和積極性；還可將化學史融入試題（作業），診斷并發展學生的核心素養等。本屆競賽試題的第一大題，便以化學吏為情境素材，通過巧妙比喻，融科學性與趣味性于一體，既考核了學生的基礎知識和基本技能，又給學生留下了深刻印象，是競賽命題創新的一次有益嘗試。

[參考文獻]

[1」普林西比.煉金術的秘密M].張卜天，譯.北京：商務印書館，2018.

[2]張德生.化學史簡明教程M].合肥：中國科學技術大學出版社，2009.

（責任編輯 羅艷）