萃取法測(cè)定地表水中揮發(fā)酚的監(jiān)測(cè)分析要點(diǎn)研究

文章編號(hào)：1674-6139（2025）05-0135-04

中圖分類號(hào)：X832文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

KeyPoints for Monitoring and Analysis of Volatile Phenols in Surface Water using Extraction Method

WangJialong1，LiuRui1，MaYukun2

（1.Microbiology Research Institute，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150010，China; 2.HeilongjiangProvincial Environmental MonitoringCenter，Harbin15oo9O，China）

Abstract：ThisarticleliststhemainanalyticalmethodsnddetectionlimitsfordeterminingvolatilephenolsathomeandabroadAt present，the4aminoantipineextractionspectrophotometricmetodisteainmtodfodetermigvolatilepenolsinsufacete whichisaclasicmethod.Thismethodhashghsensitivitygodprecisionandacuracy，buttherearealsomanyinfluencingfactors. Thisarticleconductsanin-depthanalysisofthinfuencingfactorsofthedeterminationofvolatilephenolsinsurfacewaterItstudies anddiscussesfromaspectssuchasreagentsandtheirpuriy，interferenceeffects，therderofreagentadition，theinfluenceof pH on colordevelopmentesults，ndthechangesofsmplesovertime.Itprovidesotherprecautiostatecttheeterinationresultsiex periments and the purification method of 4- aminoantipyrine reagent.This ensures the smooth process of the 4-aminoantipyrine extraction spectrophotometric experiment and guarantees the accuracy of the monitoring results.

Key words：4-aminoantipyrine；volatile phenols；extraction；influencing factors；interfering substances

前言

根據(jù)酚類是否能隨水蒸氣蒸餾而出分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚，沸點(diǎn)在 230% 以下隨水蒸氣蒸餾出的為揮發(fā)酚[1]。文章研究的是隨著水蒸氣蒸餾出來并能和4-氨基安替比林反應(yīng)生成有色揮發(fā)物的揮發(fā)性酚類化合物，結(jié)果以苯酚計(jì)。揮發(fā)酚作為水體中有機(jī)物污染的評(píng)價(jià)指標(biāo)，是地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)的基本項(xiàng)目。文章以《水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定4－氨基安替比林分光光度法》（HJ503－2009）中的萃取分光光度法為例，從試劑、干擾物、試劑加入順序、pH等方面進(jìn)行研究討論，對(duì)實(shí)驗(yàn)中影響監(jiān)測(cè)結(jié)果的因素進(jìn)行分析及比較，最后提出合理化建議。

1 結(jié)果與討論

目前，美國(guó)、日本、加拿大等發(fā)達(dá)國(guó)家和中國(guó)目前發(fā)布的揮發(fā)酚相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，4－氨基安替比林萃取分光光度法[2]是迄今為止使用較多、選擇性高而又穩(wěn)定的測(cè)定水中揮發(fā)酚的方法。且目前中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)限值是最為嚴(yán)格的。

如表1所示國(guó)內(nèi)外揮發(fā)酚分析方法及檢出限值。通過對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)目前揮發(fā)酚的主要分析方法還是4－氨基安替比林光度法，各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中4-氨基安替比林光度法的原理、分析等方面基本一致，只是取樣體積和實(shí)際用量存在差異。中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中《水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定4－氨基安替比林分光光度法》（HJ503－2009）[2]中4－AAP萃取光度法適合地表水測(cè)定，其他方法如HJ502－2009僅適合廢水，HJ825-2017和GB/T5750.4-2023中的4-AAP萃取光度法雖然可以測(cè)定地表水，但是會(huì)出現(xiàn)測(cè)出即超標(biāo)的情況，所以地表水監(jiān)測(cè)揮發(fā)酚推薦使用HJ503－2009里的4－AAP萃取光度法。

1.1 試劑對(duì)結(jié)果的影響

1.1.14-氨基安替比林固體及試劑純度

4-氨基安替比林固體的純度和濃度對(duì)測(cè)定靈敏度和結(jié)果準(zhǔn)確度影響很大。而固體具有易潮解和氧化變質(zhì)的特性，從而會(huì)導(dǎo)致空白值明顯增高，影響檢出限。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)將其置于干燥器中密封避光保存，操作時(shí)要注意環(huán)境中避免存在氧化性氣體等，使其不致氧化變色。

很多時(shí)候試劑空白值的增高，除可因由蒸餾水、玻璃器血和橡皮塑料制品（乳膠管、塑料桶）沾污，以及由于室溫升高致使萃取溶劑揮發(fā)等因素外，主要來自4－氨基安替比林試劑。使用未經(jīng)提純的4-氨基安替比林試劑，易造成空白試驗(yàn)吸光度值高，試劑空白吸光值與4-氨基安替比林試劑用量成比例，為使產(chǎn)生最大顯色，需要過量加入顯色試劑，而增加顯色試劑用量，同時(shí)亦增加了空白值。所以4-氨基安替比林試劑的純度、濃度等對(duì)測(cè)定靈敏度及結(jié)果的準(zhǔn)確性影響很大。

1.1.2 4-氨基安替比林試劑提純

安欣[3]利用3個(gè)不同廠家的4－氨基安替比林藥品，對(duì)其進(jìn)行提純并將前后空白吸光度進(jìn)行了分析測(cè)定，提純方法為采用硅鎂型吸附劑（弗羅里硅土， 60～100 目）吸附法。詳細(xì)結(jié)果如表2所示。從表中可以發(fā)現(xiàn)3個(gè)廠家出品的4-氨基安替比林藥品提純前空白吸光度就已經(jīng)有十分大的差異，且均大于《國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書》中對(duì)揮發(fā)酚空白吸光度 （lt;0.08） 的要求，4-氨基安替比林藥品經(jīng)過一次提純后廠家A和B滿足了方法要求，廠家C未滿足方法要求。由結(jié)果可知，達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求與試劑的等級(jí)、純度并無必然聯(lián)系，因此不能以試劑所標(biāo)注的等級(jí)和純度來確定試劑的適用性，且在實(shí)際工作中要根據(jù)所用試劑進(jìn)行相應(yīng)程度提純以滿足實(shí)驗(yàn)要求。

此外文章提供另一種4－氨基安替比林試劑提純方式：除了以上方法和《水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定4－氨基安替比林分光光度法》（HJ503－2009）標(biāo)準(zhǔn)中附錄B的提純方式，還可以使用 10ml 三氯甲烷萃取已配置好的4－氨基安替比林溶液兩次，一般提純后吸光度在0.015左右。（見表3）

1.2樣品中干擾物對(duì)結(jié)果的影響

很多時(shí)候，水樣中是否有干擾很難判斷，除非是特別明顯的水樣（比如一般污水處理廠、醫(yī)院廢水排放口下游會(huì)存在余氯。）但是如果測(cè)定結(jié)果偏高了，就要考慮是否水樣中有硫化物、余氯、苯胺類、油類、甲醛、亞硫酸鹽等有機(jī)或無機(jī)還原性物質(zhì)的干擾。一般來說需要結(jié)合水樣其他測(cè)定項(xiàng)目結(jié)果進(jìn)行判斷，如果存在干擾及時(shí)消除，重新測(cè)定。

1.3 試劑加入順序的影響

蒸餾后的樣品按照《水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定4－氨基安替比林分光光度法》（ （HJ503-2009） 要求，先加人 2.0mL 緩沖溶液調(diào)節(jié) pH 為 10.0±0.2 ，后加1.5mL4- 氨基安替比林溶液混勻，最后加 1.5mL 鐵氰化鉀溶液混勻，注意應(yīng)先加4－氨基安替比林試劑，混勻后再加入鐵氰化鉀。若將4－氨基安替比林溶液與鐵氰化鉀溶液加入順序互換，結(jié)果易產(chǎn)生深紅色堿影響結(jié)果。這與陳利粉等[4]潘楓燕[5]的研究結(jié)果一致。另外，鐵氰化鉀濃度對(duì)結(jié)果也有影響，注意加入量應(yīng)該準(zhǔn)確控制。

1.4pH對(duì)結(jié)果的影響

顯色反應(yīng)受pH影響很大，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溶液的pH值 （9.8～10.2） ，當(dāng) pH 值在10.2以上時(shí)對(duì)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生很大差異。曾劍強(qiáng)等[也開展了相關(guān)研究，結(jié)果與本結(jié)果一致。

1.5 樣品隨時(shí)間變化影響

冉蓮蓮[7等人按照《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》 （HJ/T91-2002） 規(guī)定，采集揮發(fā)酚水樣后，使用磷酸酸化水樣至 pH=2 ，后立即加入抗壞血酸，根據(jù)樣品情況設(shè)計(jì)了5個(gè)時(shí)間點(diǎn)對(duì)揮發(fā)酚樣品進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，5個(gè)時(shí)間點(diǎn)分別為 6h，12h，24h，48h， （2號(hào)^72h 。整理匯總出的揮發(fā)酚監(jiān)測(cè)結(jié)果見表4。

1.6 實(shí)驗(yàn)中其他注意事項(xiàng)

（1）在分析過程中不用預(yù)先放出三氯甲烷來潤(rùn)洗濾紙（或脫脂棉）以及分液漏斗下管壁，直接將10ml 三氯甲烷放在 3cm 比色皿中，完全可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。這樣也可以盡量減少三氯甲烷的損失，一般3cm 比色皿容量為 10.5ml（3cm×1cm×4.5cm） ），只要進(jìn)入比色皿的量超過1/2或2/3的高度，就不會(huì)影響測(cè)定。

（2）有實(shí)驗(yàn)證明高溫比常溫空白值數(shù)據(jù)結(jié)果高20%～40% 。要注意實(shí)驗(yàn)室有空調(diào)等控制室內(nèi)溫度。

（3）曲線的斜率保留三位有效數(shù)字，有效位數(shù)保留錯(cuò)誤對(duì)計(jì)算結(jié)果也有影響。

（4）三氯甲烷對(duì)人體傷害較大，實(shí)驗(yàn)過程盡量在通風(fēng)櫥內(nèi)完成，在萃取等實(shí)驗(yàn)過程中注意帶好手套。

2 結(jié)論

目前，地表水監(jiān)測(cè)揮發(fā)酚最好的方法就是HJ503-2009里的4-氨基安替比林萃取光度法。該分析方法具有檢出限低，分析過程簡(jiǎn)單易操作等特點(diǎn)，現(xiàn)已成為廣泛使用的分析方法。文章從試劑、干擾物、試劑加入順序、pH等方面進(jìn)行討論，發(fā)現(xiàn)試劑純度對(duì)吸光度影響很大。每批試劑都建議對(duì)4-氨基安替比林進(jìn)行吸光度測(cè)定，必要時(shí)，可以按照文章提出的方法進(jìn)行試劑提純。當(dāng)測(cè)定結(jié)果偏高時(shí)，要考慮水樣中是否存在干擾物，加入試劑的順序?qū)Y(jié)果的影響也很大。不可以顛倒4－氨基安替比林和鐵氰化鉀的加入順序。控制水樣的pH值，保證顯色效果。注意水樣從采集到檢測(cè)的儲(chǔ)存時(shí)間，并給出了實(shí)驗(yàn)中其他影響測(cè)定結(jié)果的注意事項(xiàng)，確保實(shí)驗(yàn)過程順利，保證監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確。

參考文獻(xiàn)：

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[3]安欣.4-氨基安替比林法測(cè)定地表水中揮發(fā)酚操作要點(diǎn)研究[J].環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2023，3（7）：85-87.

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[5]潘楓燕.4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定水中揮發(fā)酚的影響因素[J].四川環(huán)境，2009，28（5）：26-27.

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[7]冉蓮蓮，何紅英.地表水中揮發(fā)酚、總磷等項(xiàng)目其濃度隨時(shí)間變化的探究[J].中國(guó)資源綜合利用，2021，39（7）：21-23.