燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定水中總有機碳的方法驗證研究

文章編號：1674-6139（2025）05-0112-05

中圖分類號：X832文獻標志碼：B

Validation of DeterminingTotal Organic Carbon in Water with Combustion Oxidation-non -dispersive Infrared Absorption Method

DuGuiyue，ZhangShijia，Ha Ying，Huang Jianjun （Tianjin University，School of Environmental Science and Engineering，Tianjin 3Oo35O，China）

Abstract：AccordingtoTechnicalGuidelineforDevelopmentofEnvironmentalMonitoringAnalyticalMethod Standard（HJ168- 2020），thisstudyadoptedthemethodsdescribedinWaterTotalOrganicCarbonDeterinationwithCombustionOxidationodispesie InfraredAbsotionetod（HO）totesttetectiolit，lowerliitprecisionndcoeessoftalogaiccarbonn water.Theresults showed thatthe correlation coefficient of the standard curvewas O.998，the detection！ imit=0.06mg/L ，the lower limit of determination =0.24mg/L ，therelative standard deviation =0 41%～2.4% ，the relative error was 0.46%～1.8% ，and the rate of recovery wasl 04% ，all of which met therequirements of standard methodsand therelated regulations of method verification. Therefore，thelaboratoryhastheabilitytodeterminethetotaloganiccarboncontentinwaterbycombustionoxidationonspersive infrared absorption method.

Key words：combustionoxidation-non-dispersive infrared absorption；total organiccarbon；methodvalidation

前言

總有機碳是指以碳的數量來表征水中所含有機物的總量，是可吹掃有機碳和不可掃有機碳的總量。

目前，總有機碳含量已成為表征水體中有機物污染程度的重要依據[1]。研究表明，水中總有機碳的檢測技術有燃燒氧化技術、濕法氧化技術、紫外氧化技術、紫外吸收光譜技術、電導技術、臭氧氧化技術等。其中燃燒氧化-非分散紅外吸收法具有高靈敏度、良好精確度和不易受其他物質干擾的優點，故而受到了廣泛應用[2-3]

方法驗證的目的在于確定該方法的科學性，并研究在各種環境條件下的可操作性和適用性[4]，同時根據實驗數據來確定該方法的特性指標、質量保證和質量控制要求[5]。方法驗證主要通過對線性關系、方法檢出限、精密度、準確度等方面進行檢驗[6-7]。對于驗證內容，應按照相關標準方法進行評價活動，以驗證測量值是否符合標準要求。

依據《技術導則》（HJ168-2020）的規定，文章依循《標準方法》（HJ501－2009）對水中總有機碳的測定進行方法檢出限、測定范圍、精密度和正確度等檢驗，從而驗證實驗室是否具備該方法的檢測能力。

1 方法原理

依循《標準方法》（HJ501-2009）的規定，當水中含有較高的無機碳含量，且幾乎不含揮發性有機碳時，建議以不可吹掃有機碳的含量為總有機碳含量，即采用NPOC 法進行測定[8]。當水樣加酸后，水中無機碳與酸發生反應生成二氧化碳，曝氣后被吹掃出去，水樣經過燃燒管，有機碳在 680^°C 高溫下完全充分燃燒生成二氧化碳的方法，來直接測得總有機碳。文章所選標準溶液和水樣幾乎不含揮發性有機物，因此文章采用NPOC法進行測試。

2 儀器與試劑

本次實驗采用日本島津公司生產的總有機碳分析儀 Φ（TOC-L_CPN ）；載氣為液化空氣（中國）投資有限公司提供的純度 ?99.999 9% 的氧氣；純水由德國默克的超純水機 Milli-Q^°ledast IQ7000提供，出水水質電阻率為 18.2MΩ?cm（@25^°C） ，總有機碳含量低于 0.5mg/L 0

選用市光復科技發展有限公司生產的鄰苯二甲酸氫鈉基準試劑（含量 99.95%～100.05% 配制標準溶液。

采用德國賽多利斯萬分之一天平（Sartorius），德國艾本德 10mL，5mL，1mL 移液槍（Eppendorf）以及 1000mL，250mL，100mLA 級標準容量瓶進行溶液的配制與稀釋。

3 實驗部分

在進行水中總有機碳的方法驗證期間，實驗室溫度保持在 10～30^°C 之間，實驗室相對濕度不高于 85% 。

3.1樣品的采集和預處理

水樣采集時應使用棕色玻璃瓶，盛滿采樣瓶、趕盡氣泡、不留空間、塞緊瓶塞。采集后水樣需要在24小時內進行檢測。否則需要將水樣加硫酸至pH?2 ，酸化后的水樣可以在冰箱冷藏 （4^°C^? 保存7天。測試前，將水樣經 0.45μm 濾膜過濾，倒入24ml 水樣瓶準備測試。

3.2標準溶液的制備

將鄰苯二甲酸氫鉀（ KHC₈H₄O₄ ）粉末預先在110^°C～120^°C 烘箱內進行干燥直至恒重。恒重后的試劑放入干燥器內冷卻備用。使用萬分之一的天平準確稱量鄰苯二甲酸氫鉀粉末 2.125g ，加水溶解，轉移至 1000mL 容量瓶，配制成 1000mg/L 的有機碳標準貯備液。采用容量法，準確量取 25.00ml 有機碳標準貯備液于 250ml 容量瓶，配制成 100mg/L 的有機碳標準使用液。使用不同量程的移液管依次準確量取 100. 00、40. 00、20. 00、10. 00、5. 00、2. 00、 0.00mL 有機碳標準使用液，置于7個 100ml 容量瓶，配置成 0.0mg/L 的有機碳標準曲線濃度。

3.3 儀器參數

打開氧氣鋼瓶，調節壓力至 0.2MPa 。打開儀器，根據實際情況對儀器各項要求進行設定，將標準曲線/未知水樣插入到樣品表進行編號，建立好樣品表編輯器與儀器間的通訊連接后，儀器平穩半小時左右，當儀器氣壓達到 ，電爐溫度升到 680^°C ，噴射氣流速 80mL/min ，載氣流速 150mL/min 時，儀器準備就緒，開始對樣品進行測試。

4驗證指標和結果分析

燃燒氧化-非分散紅外吸收法具有靈敏度高、精度高、響應速度快、不易受其他物質干擾和測量范圍

廣的優點，是一種可靠、高效的水質總有機碳測定方法[9]。依據《技術導則》（HJ168－2020）的規定，采用《標準方法》（ HJ501-2009. ）對樣品進行方法驗證。

4.1方法線性范圍和校準曲線

按照濃度從低到高的順序（0.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、100.0mg/L? 對標準曲線溶液進樣測試分析，以測得總有機碳的濃度（ ）為縱坐標，峰面積為橫坐標，進行標準曲線繪制，結果如表1所示。計算回歸方程， y=0.423 5x+0.101 9（r= 0.9998），其中 a=0.423 5，b=0.101 9 。相關系數大于0.999，水中總有機碳濃度在 0-100mg/L 范圍內線性關系良好。

4.2方法檢出限、測定下限的測定

文章對空白樣品進行檢測時，可以檢測出空白樣品含有總有機碳。根據《技術導則》（HJ168-2020）中空白實驗中檢測出目標物的相關規定來確定方法檢出限及測定下限。對空白樣品進行重復測定7次，根據式（1）-式（3）分別計算出空白樣品總有機碳含量平均值為 0.31mg/L ，標準偏差為 1.8% ，方法檢出限為 0.06mg/L 。按照測定下限為4倍檢出限得出，測定下限為 0.24mg/L 。相關數據見表2。

MDL=t_{c（n-1，0.99）}×S

式（1）-式（3）中，x一樣品測試的平均值; x_i 一樣品重復第 i 次測試結果，或第 i 次平行樣品的測試結果;S一標準偏差;MDL一方法檢出限； n 一樣品的平行測定次數；t一自由度為 n-1 ，置信度為 99% 時的 χ_t 分布值（單側），查表得， t（6，0.99）=3.143， 0

4.3 方法準確度

準確度是指測量值與真值之間的一致程度。測量結果的準確度由正確度和精密度兩個指標表征。依據《技術導則》（HJ168－2020），使用有機碳標準使用液（ C=100.0mg/L^? ）配制標準曲線范圍內低（ 20mg/L 、中（ 50mg/L ）、高 80mg/L） 3種不同濃度溶液分別進行6次平行測定，進行精密度和相對誤差的測試。分別由式（1）－式（2），式（4）-式（5）進行平均值、標準偏差、相對標準偏差和相對誤差的計算。如表3所示，精密度相對標準偏差為0.41%～2.4% ，相對誤差為 0.46%～1.8% 。相關數據見表3。

式（4）－式（5）中，RSD—相對標準偏差，%RE一標準溶液的相對誤差，%x一樣品測試的平均值;S一標準偏差 ;μ₀ 一標準溶液的溶度， mg/L

加標回收率：使用有機碳標準使用液（ C= 100.0mg/L 配置待測溶液和 5.00mg/L 的加標溶液。將待測溶液分為2組，每組7個平行樣，每個樣品容量為 20ml 。向第二組滴加 3ml5.00mg/L 的加標溶液，則加標總有機碳理論含量為 0.015mg 。對樣品進行加標回收試驗。計算加標回收率，如表4所示。樣品加標回收率公式如式（6）：

式（6）中， P_? 一加標回收率， % x? 一樣品測得含量， mg;I 一加標后樣品測得含量， mg;μ? 一理論加標量， mg 。

4.4驗證結果

依循《標準方法》（HJ501－2009）測得總有機碳的相關系數、檢出限、測定下限、方法精密度、正確度見表5，均符合此標準方法的要求。

5結論

實驗室依循《技術導則》（HJ168-2020）要求，對《標準方法》（HJ501-2009）進行了方法驗證，通過對標準方法各項性能指標進行驗證可知，校準曲線線性系數為0.9998、檢出限為 0.06mg/L， 測定下限0.24mg/L， 精密度相對標準偏差為 0.41%～2.4% ，標準溶液相對誤差為 0.46%～1.8% ，加標回收率為 104% ，均符合方法標準要求。綜上表明本實驗室具備依照《水質總有機碳的測定燃燒氧化－非分散紅外吸收法》（ ^′HJ501-2009^? 標準進行水中總有機碳測定的能力。

參考文獻：

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[9]仇英偉.提高水中總有機碳測定結果的準確度［J].廣東化工，2024，51（4）：118-120.