HCl/HNO₃/H₂SO₄ 改性 g-C₃N₄ 的光催化性能研究

關鍵詞： g-C₃N₄ ；酸性改性處理；光催化；熒光光譜；帶隙中圖分類號：0482.31 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945(2025)14-0088-04

Abstract:g-C3N4werepreparedbythermal polymerizationand treatedwithHCl/HNO/HSO4，whichwaspreparedbycheap urea asprecursor.Studies on photocatalytic performance of g -C3N4 modification by HCI/HNO/HSO ^′4 and the obtained products were characterizedbyXRD，SEM，PLandothermethods，andthefactorsafectingitsphotocatalysiswereaalyzed.Theresultsshow that the photocatalytic performance of acid-modified g -C3N4is significantly improved duo to the change of fluorescence intensity andband gap，and the fect of nitric acid modification on the photocatalytic performance is the mostobvious.

Keywords: g-C3N4; acidification; photocatalysis; PL; optical band gap

g-C₃N₄ 作為一種類石墨結構的有機半導體材料，具有良好的高溫穩定性和化學穩定性，且其禁帶寬度較小，對可見光有較好的效應而成為得到廣泛的應用。 g-σ C₃N₄ 可作為光催化劑促進水分解成氫氣；可作為光還原劑來實現催化轉化二氧化碳為可再生的碳氫燃料

由于 g-C₃N₄ 不易溶于水和有機溶劑中還可以作為吸附劑，吸附亞甲基藍 Jd，Cd²⁺ 和甲基橙等β-σ

g-C₃N₄ 的缺點是比表面積很小，產生的光生載流子容易復合在一起限制其應用和可見光吸收效率低等嚴重阻礙了其光催化效率。目前 g-C₃N₄ 的改性方法很多，大部分與其他半導體材料的改性方法類似，主要包括結構調整、摻雜改性、酸處理、異質結和同質結的構建、水熱處理和貴金屬沉積等-12]。

本文通過價格低廉且易制備熱縮聚法制備的 g-δ C₃N₄ 光催化劑。通過鹽酸/硝酸/硫酸在不同溫度下對 g- C₃N₄ 改性，提高光吸收能力以及催化降解的影響機制，可以進一步提升 g-C₃N₄ 的可見光催化性能，為高效降解有機污染物提供理論基礎。

1實驗部分

1.1材料制備

將一定量的尿素( CH₄N₂OAR 放入增蝸中置于馬弗爐內進行鍛燒，以 5^qC/min 升溫從 15^°C 升至 ，待爐內溫度降至室溫后，取出在瑪瑙研缽中研磨成粉狀得到 g-C₃N₄ 樣品備用。用電子天平稱得制備 g-C₃N₄ 樣品0.5g ，將 HCl/HNO₃/H₂SO₄ 溶液的放入帶有回流裝置燒杯中，然后在 50% 攪拌 3h 沉淀1h，用高頻臺式離心機來抽濾分離改性后的 g-C₃N₄ ，然后用適量的蒸餾水和乙醇進行多次洗滌，把最終產物放在恒溫為 60^°C 的程控箱式爐內干燥 12h ，最后得到改性后的樣品

1.2物相分析

利用型號為D/MAX-2200X射線衍射儀（輻射源為 Cu 靶， 40kV.20mA ，步長0.040，掃描范圍 10^°～90^° ）對樣品進行物相分析。從圖1中可以得出，所制得的酸性處理 g-C₃N₄ 和未處理的 g-C₃N₄ 都有2個特征峰。其中，出現在 的衍射峰對應 g-C₃N₄ 的(100)晶面（面間距離 d=0.69nm )顯示了一個二維的填充基序[13]，出現在 27.6‰ 的衍射峰對應典型 的石墨層間的（002)晶面[4（面間距離 d=0.33nm )。從圖中能夠看出通過酸性改性后的 HCl-CN_?HNO₃-CN_?H₂SO₄-CN 是沒有雜質峰出現的，且與 g-C₃N₄ 特征峰所對應的衍射峰位置相同，說明改性并沒有改變其物相組成和結構。但特征峰的強度變弱尤其硝酸酸化后特征峰變弱最大，這是由于 晶面是三 .-s- 三嗪平面結構堆積及(002)晶面中間層的疊加[15]，預酸化減弱層間的作用力 g-C₃N₄ 的層狀機構得到破壞，致使其結晶度變差。

1.3形貌分析

利用型號為S-4800的冷場發射掃描電鏡(SEM)對樣品的形貌進行觀察。對未酸化和酸化后的樣品用掃描電鏡進行了觀察，得到了如圖2所示的結果。其中圖2(a)是未酸化前 g-C₃N₄ 的掃描圖像可以看出是由許多片狀相互堆疊出現了類石墨層狀結構，從形貌看出大顆粒呈聚集的形態和幾微米的大顆粒。圖2是HCl-CN、 酸化后掃描圖像。酸處理后均勻分散后變成許多更小的顆粒，這是由于酸的腐蝕破壞了 g- C₃N₄ 的結構導致的。

1.4光催化性能分析

為了研究 的光催化性能，選取濃度為 10mg/L 羅丹明B作為模擬降解物進行測試。在 100ml 石英光反應器中分別加入 25mgHCl- 催化劑和 50ml 羅丹明B溶液中。然后在光催化反應箱中遮光攪拌 60min 以達到吸附脫附平衡，在自然光的照射下降解羅丹明B開始進行光降解測試，每隔 30min 離心取一次上清液，用紫外分光分光廣度計測RhB吸光度。因為羅丹明B溶液的濃度與其吸光度成正比，可以用吸光度的值來表征降解過程羅丹明B的濃度的變化，即

式中： C₀A₀ 分別為羅丹明B溶液的初始濃度和初始吸光度，分別為 時刻羅丹明B溶液的濃度和吸光度。

HCl/HNO₃/H₂SO₄ 酸性溶液改性 g-C₃N₄ 和未處理的g-C₃N₄ 對羅丹明B的降解曲線如圖3所示，從圖3中明顯可以看出未處理的 g-C₃N₄ 也有催化活性，只是催化活性很差；酸性改性 g-C₃N₄ 時光催化活性顯著提高，由于g-C₃N₄ 缺陷，酸性腐蝕 g-C₃N₄ 破壞了不穩定域導致表面缺陷增多，與有機污染物反應的活性位置也增多。這些活性粒子增多可以增強有機污染物氧化分解成無毒的物質的能力，從而提高 g-C₃N₄ 的催化活性。其中經硝酸處理后 光催化活性最強，經過 3h 光催化后對羅丹明B的降解達到 99% O

2影響光催化性能分析

為了探究影響 HCl-CN_?HNO₃-CN_?H₂SO₄-CN 光催化羅丹明B的降解提高的原因，對樣品進行熒光光譜分析和進行紫外-可見吸收測試。

2.1 PL分析

光誘導電子和空穴的重組效率是控制光催化性能的關鍵因素，可以通過光致發光(PL)對其進行評估。 g-σ C₃N₄ 和1 ΔICl-CN，HNO₃-CN，H₂SO₄-CN 的PL光譜是利用 F-7000FL Spectrophotometer熒光光譜儀測得，激發波長設定為 350nm ，激發狹縫寬度和發射狹縫寬度均為5nm ，測量波長范圍 370～700nm 圖4為 g-C₃N₄ 和 HCl-CN，HNO₃-CN，H₂SO₄-CN 的熒光圖譜。從圖4中可以看出對于未酸化的 大約在 460nm 出現了主發射峰，硝酸酸化后的 g-C₃N₄ 的主發射峰藍移到約為 450nm_? PL峰值越小可能是酸化處理使得材料的電子傳導能力得到提升，利用電子的遷移導致電子-空穴復合率減小，這樣電子-空穴的分離效率提高。

2.2紫外-可見吸收光譜

材料的光學性質是影響其光催化性能的重要因素，其中禁帶寬度的大小直接影響光催化活性。當催化劑受到太陽光的照射后，當入射光的能量大于等于半導體的能帶寬度，半導體吸收光能由基態被激發到激發態。價帶上的電子被激發躍遷至導帶，在價帶上留下了具有氧化性的空穴即產生電子和空穴。

利用公式 (αhv)^1/m=β(hv-E_g) [7計算出各樣品的光學帶隙值。由于 g-C₃N₄ 是直接帶隙半導體 m 值為2時，對應直接帶隙半導體允許的偶極躍遷， α 為吸收系數， h 為普朗克常量 Δ，β 為常數， E_g 為材料的光學帶隙。

圖5曲線直線部分的延長線與橫軸的截距對應材料的光學帶隙 E_g° 根據圖5可得 g-C₃N₄ 的禁帶寬度約為2.7eV，HCl-CN，H₂SO₄-CN，HNO₃-CN 的禁帶寬度大約為 2.8，2.85，2.9eV 。能帶隙的增大是量子約束效應導致8，禁帶寬度的變大抑制了光誘導的電子-空穴對的重組從而有效的提高其分離效率。其中在 HCl/HNO₃/H₂SO₄ 酸化改性 g-C₃N₄ 中，相比HCl和 H₂SO₄，HNO₃ 改性后 g-α C₃N₄ 的帶隙影響較大具有較高的光催化活性。

3結論

采用熱聚合法合成了 HCl/HNO₃/H₂SO₄ 處理后的 g-δ C₃N₄ ，以羅丹明B為目標降解物進行光催化實驗。通過對HC l-CN_{，HNO3-CN，H2SO4-CN} 形貌、物相、光學性能分析，發現酸性腐蝕 g-C₃N₄ 破壞了不穩定域導致表面缺陷增多，形貌的改變導致光催化活性位點的增加，熒光強度的減弱促進了電子-空穴的分離，帶隙的變寬抑制了光誘導電子-空穴對的重組。使得酸性改變后HCl-CN、HNO₃-CN，H₂SO₄-C] N光催化性能有顯著提高。其中硝酸改性對其光催化性能的影響最明顯，這是由于在熒光強度的變化和帶隙的改變中硝酸改性 g-C₃N₄ 明顯強于鹽酸和硫酸對其影響。

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