HKUST-1/粘膠復合纖維的制備及其性能

中圖分類號： TQ342+ .94 文獻標志碼：A 文章編號：1009-265X（2025）05-0038-09

纖維疏松多孔的結構、人體流出的汗液以及皮膚分泌的代謝物等使微生物易在服用紡織品表面繁殖滋長，危害人體健康，因此開發安全環保且高效的抗菌紡織品至關重要[1]。在天然、有機和無機抗菌劑中，無機抗菌劑由于安全穩定、廣譜抗菌、抗藥性小等特點成為研究熱點之一。銅作為一種無機抗菌劑，具有抗菌能力佳、成本低、生物相容性好的優點，廣泛應用于抗菌紡織品的制備。Jiao等2通過磁控濺射技術在高溫碳化的棉纖維表面沉積納米銅，制備了具有核-殼結構的抗菌復合纖維。盛平厚等[3]將納米銅粉作為抗菌劑，與聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）熔融共混制備了改性PBT抗菌復合材料，再與聚對苯二甲酸丁二醇酯（PET）熔融紡絲制備了具有優異抗菌性能的聚酯抗菌纖維。李永貴等[4]將納米氧化銅作為抗菌劑，通過靜電紡絲制備了聚丙烯/聚丙烯晴/納米氧化銅（PP/PAN/CuO-NPs）復合非織造布，改善了PP熔噴非織造布抗菌性能不足的問題

粘膠纖維化學組成與棉相似，可作為沉積金屬材料的基底。在一定條件下，通過接枝共聚、原位合成、醚化等一系列化學改性，可提高粘膠纖維對金屬離子的交換能力[5]。本文通過對粘膠纖維進行羧甲基化改性，提高對 Cu²⁺ 的吸附效果[6，并以三水合硝酸銅和均苯三甲酸為有機配體溶液的主要原料，采用循環浸漬處理在羧甲基化粘膠纖維表面負載1，3，5-均苯三羧酸銅（1，3，5-Benzenetricarboxylicacid，copper salt，簡稱HKUST-1），制備HKUST-1/粘膠復合纖維，并測試其抗菌和耐水洗性能，為粘膠纖維在抗菌領域的應用提供參考

1實驗

1.1 材料及儀器

材料：粘膠纖維（ 1.5D×38mm ），滲透劑JFC（工業級，南通朝日化學有限公司），氯乙酸（分析純，國藥集團試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，西隴科學股份有限公司），銅試劑（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），硫酸銅（分析純，南通莫克化學試劑有限公司），三水合硝酸銅（分析純，南通莫克化學試劑有限公司），均苯三甲酸（分析純，北京百靈威科技有限公司），無水乙醇（分析純，永華化學股份有限公司），冰醋酸（分析純，西隴科學股份有限公司），大腸桿菌（上海保藏微生物有限公司），金黃葡萄球菌（上海保藏微生物有限公司），皂片（工業級，上海制皂廠），營養肉湯（杭州百思生物技術有限公司），營養瓊脂（上海博微生物科技有限公司），磷酸二氫鉀（上海潤捷化學試劑有限公司），磷酸二氫鈉（上海蘇懿化學試劑有限公司）。

儀器：EL303電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司），TU-1901雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），EM-30PLUS型掃描電鏡（韓國COXEM有限公司），PhilipsX'pertPROX射線衍射儀（荷蘭飛利浦公司），ShimadzuESCA-3400型X射線光電子能譜儀（日本島津），YXQ-LS-50A型立式壓力蒸汽滅菌鍋（上海博訊實業有限公司醫療設備廠），冷凍氣浴恒溫振蕩器（常州潤華電器有限公司），LLY-06B/PC單纖維強力測試儀（上海新纖有限公司）。

1. 2 羧甲基化粘膠纖維的制備

稱取 粘膠纖維，浸泡于質量分數為 1% 的JFC溶液中， 40^°C 處理 30min ，烘干待用。在室溫下，將預處理后的粘膠纖維浸泡于一定質量分數的NaOH 溶液，進行堿化處理。在裝有 NaOH 的燒杯中，繼續加入一定質量濃度的氯乙酸溶液，一定溫度下反應一段時間，用質量分數為 1% 的乙酸溶液水洗至中性，去除未反應的 NaOH ，烘干。

1.3 HKUST-1/粘膠復合纖維的制備

HKUST-1/粘膠復合纖維的制備流程如圖1所示。稱取 0.87g 三水合硝酸銅和 0.38g 均苯三甲酸于燒杯中，加入 50mL 無水乙醇和 50mL 去離子水攪拌至完全溶解，制得有機配體溶液。將羧甲基化粘膠纖維完全浸沒于有機配體溶液中，超聲處理15min ，取出并用去離子水清洗；在有機配體溶液中重復上述操作，清洗結束記為一次循環。循環20次后，將纖維取出，水洗， 60^°C 下烘干，得到HKUST-1/粘膠復合纖維。

1. 4 實驗方法

1. 4.1 纖維載銅量的測定

a）采用去離子水配制0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030mmol/L的硫酸銅溶液，以二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液作為顯色劑，以氨水作為pH 值調整劑，在 pH 值為10的條件下，測試吸光度，得到吸光度 Y 與硫酸銅溶液濃度 X 的標準曲線方程[7]：

Y=10.3309X+0.0002

式中： X 為硫酸銅溶液濃度，mmol/L; Y 為吸光度，L（g?cm） 。

b）測試反應后硫酸銅溶液的吸光度Y，根據標準曲線方程（1）計算反應后硫酸銅溶液的濃度 X ，再利用式（2）計算粘膠纖維的載銅量 M ：

式中： X 為硫酸銅溶液濃度， mmol/L;X₀ 為硫酸銅溶液反應后的濃度， mmol/L;V 為硫酸銅溶液的體積，L;m 為粘膠纖維的質量， g;M 為粘膠纖維的載銅量， mg/g 。

1. 4. 2 單纖維強力測試

參照GB/T14337—2022《化學纖維短纖維拉伸性能試驗方法》，采用單纖維強力測試儀，在預加張力為 2.00cN. 、夾持長度為 10mm 、拉伸速度為20mm/min 的條件下測定粘膠纖維斷裂強力、斷裂伸長量及斷裂時間。每個纖維測50組，去誤差，取平均值。

1. 4.3 形貌表征

將待測樣置于導電膠上，噴金處理后，采用掃描電鏡觀察處理前后纖維的縱向、橫向截面，放大倍數為2000倍。

1. 4. 4 結構表征

采用X射線衍射儀研究粘膠纖維的晶體和物相結構，掃描范圍為 5^°～80^° 。基于XPD譜圖，根據譜圖上衍射峰的強度和位置，可計算樣品的結晶度，計算公式如下：

式中： X_c 為樣品的結晶度， % ; S總為晶區總面積；S非結晶區為非結晶區面積。

將纖維樣品剪碎，研磨成粉末，采用X射線光電子能譜儀，對樣品進行掃描，測定纖維表面的元素組成。

1. 4.5 粘膠纖維的抗菌及耐水洗性能測試

選取大腸桿菌與金黃葡萄球菌作為測試菌種，參照GB/T20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價第3部分：振蕩法》對試樣進行抗菌測試，測試抑菌率。按下式計算抑菌率：

W=Z×N

式中： W 為活菌濃度， CFU/mL Z 為菌落數，個； N 為稀釋倍數; η 為抑菌率， %;W_b 為空白對照組的細菌濃度， CFU/mL ： W_a 為實驗組的細菌濃度， CFU/mL 。

參照FZ/T73023—2006《抗菌針織品》中附錄C抗菌織物試樣洗滌試驗方法，對試樣分別洗滌5次、30次 次。洗滌條件及工藝如下：在浴比 1：30 的條件下，用水溫為 （40±2）^°C 的 2g/L 標準合成洗滌劑洗滌 5min ，然后在室溫下清洗 2min ，記為洗滌一次。測試不同水洗次數后粘膠纖維的抑菌率。

2 結果與分析

2.1羧甲基化粘膠纖維的制備工藝

對粘膠纖維進行羧甲基化處理，使粘膠纖維上的羥基被羧甲基取代，從而提高HKUST-1在粘膠纖維上的負載效果。粘膠纖維的羧甲基化反應主要包含堿化反應和醚化反應。堿化反應主要是 ΔNaOH 與纖維素反應生成堿纖維素，增加纖維素上的反應活性基團，反應方程式為：

醚化反應是以氯乙酸上的羧甲基取代纖維素上羥基，反應方程式為：

選擇 ΔNaOH 質量分數、氯乙酸質量濃度、醚化時間、醚化溫度作為影響因素，以 Cu²⁺ 吸附量和斷裂強力為指標，探究不同工藝參數對粘膠纖維羧甲基化的影響。

2.1.1NaOH質量分數的影響

在氯乙酸質量濃度為 20g/L 醚化時間為 45min 、醚化溫度為 85^°C 的條件下，改變NaOH質量分數，分析其對 Cu²⁺ 吸附量的影響，并測試HKUST-1/粘膠復合纖維斷裂強力，結果如圖2所示。當 ΔNaOH 質量分數在 5%～20% 的范圍，隨著質量分數的增大， Cu²⁺ 吸附量也隨之增加，最大吸附量為 0.124mmol/g ，當NaOH 的質量分數高于 20% 時， Cu²⁺ 吸附量呈現先減小后逐漸趨于平衡的趨勢。這是由于隨著 ΔNaOH 質量分數增大， NaOH 與纖維素反應生成堿纖維素，纖維結晶區因纖維溶脹而被破壞，有利于NaOH和氯乙酸滲入纖維，從而促進醚化反應的進行。當ΔNaOH 質量分數為 5% 時，HKUST-1/粘膠復合纖維斷裂強力為 5.04cN ;隨著 ΔNaOH 質量分數增大，斷裂強力降低；當 ΔNaOH 質量分數超過 20% ，HKUST-1/粘膠復合纖維無法保持纖維形態，斷裂強力無法測試，這是由于強堿性條件會對粘膠纖維的結構造成較大的損傷，生成的堿纖維素發生氧化而溶解[8]

2. 1.2 氯乙酸質量濃度的影響

在 NaOH質量分數為 5% 、醚化時間為 45min 、醚化溫度為 85^°C 的條件下，改變氯乙酸質量濃度，分析其對 Cu²⁺ 吸附量的影響，并測試其斷裂強力，結果如圖3所示。隨著氯乙酸質量濃度的增加，Cu²⁺ 吸附量逐漸升高，最大吸附量為 0.119mmol/g 這是由于堿化反應結束后，堿纖維素和氯乙酸發生親核取代反應，生成羧甲基纖維素，同時由于醇基的存在，增大了纖維的無序度，有利于醚化反應的發生。當氯乙酸質量濃度很低時，沒有足夠的反應基團與堿纖維素反應，堿纖維素醚化不充分。隨著氯乙酸質量濃度的提高，粘膠纖維的反應活性基團增加，醚化反應快速發生。當氯乙酸質量濃度高于20g/L 后，醚化反應基本飽和， Cu²⁺ 吸附量隨著氯乙酸質量濃度增加不再增加，基本保持不變，而HKUST-1/粘膠復合纖維斷裂強力由于醚化反應的發生略有下降。

2.1.3 醚化時間的影響

在 NaOH 質量分數為 5% 、氯乙酸質量濃度為20g/L 、醚化溫度為 85^°C 的條件下，改變醚化反應時間，分析其對 Cu²⁺ 吸附量的影響，并測試HKUST-1/粘膠復合纖維斷裂強力，結果如圖4所示。醚化時間低于 45min 時，隨著醚化時間增加，粘膠纖維對 Cu²⁺ 的吸附量增大，最大吸附量為 0.124mmol/g ，斷裂強力略有下降，為 5.04cN ；醚化時間高于45min 時，粘膠纖維對 Cu²⁺ 的吸附量趨于平衡，而斷裂強力繼續下降。這是由于氯乙酸與堿纖維素發生醚化反應，同時向堿纖維素內部擴散，使纖維內交聯不斷增加，無定形區比例減少，纖維羧甲基化基本完全，表面活性基團數量降低， Cu²⁺ 吸附量增加速率減緩[9]。此外，過長的醚化反應會影響粘膠纖維的斷裂強力。

2. 1.4 醚化溫度的影響

在 ΔNaOH 質量分數為 5% 、氯乙酸質量濃度為20g/L 、醚化時間為 45min 的條件下，改變醚化溫度，分析其對 Cu²⁺ 吸附量的影響，并測試HKUST-1/粘膠復合纖維斷裂強力，結果如圖5所示。隨著醚化溫度的升高， Cu²⁺ 吸附量逐漸增加，當溫度達到85^°C 后趨于穩定，吸附量為 0.124mmol/g ，而斷裂強力變化不大，在 5cN 附近。這是由于隨著醚化溫度的升高，溶液中分子和纖維中分子鏈的運動不斷加劇，同時分子間作用力不斷減弱，纖維無定形區不斷擴大，進入堿纖維素內部的氯乙酸分子數量不斷增加，與堿纖維素發生醚化反應，吸附量增大，粘膠纖維羧甲基化程度提高。當達到 85^°C 后，纖維羧甲基化基本完全，吸附量隨溫度升高變化不大。

綜合吸附量及斷裂強力的變化，NaOH質量分數為 5% 、氯乙酸質量濃度為 20g/L 、醚化時間為45min 和醚化溫度為 85°C 的條件下，制備的HKUST-1/粘膠復合纖維在基本保持自身強力性能的基礎上，同時具有較多的羧基基團，對 Cu²⁺ 顯示出較好的吸附效果。

2.2 HKUST-1/粘膠復合纖維的形貌分析

金屬-有機配位作用可以使 cos^- 與 Cu²⁺ 配位結合，在羧甲基化粘膠纖維表面負載HKUST-1，制得HKUST-1/粘膠復合纖維。在掃描電鏡下觀察粘膠纖維和HKUST-1/粘膠復合纖維，結果如圖6所示。HKUST-1主要吸附在纖維表面溝槽，且呈多面體結構，表明HKUST-1可以有效負載在羧甲基化粘膠纖維上。這是因為超聲能使溶劑中不斷有氣泡的產生、生長和破裂，形成聲波空穴，聲波空穴可以產生局部高溫和高壓，利用超聲法可以提高反應物活性，大幅降低晶化時間，同時生成物顆粒均勻、晶粒尺寸小[10]。HKUST-1負載羧甲基化粘膠纖維的機理可以解釋為：羧甲基改性后粘膠纖維上的羥基被羧基取代， Cu²⁺ 與羧基結合而吸附在纖維上，然后通過與均苯三甲酸有機配體配位鍵合組裝成HKUST-1負載在粘膠纖維上[]

2.3 HKUST-1/粘膠復合纖維的結構分析

2.3.1 粘膠纖維的XRD譜圖分析

對粘膠纖維和HKUST-1/粘膠復合纖維進行XRD物相分析，結果如圖7所示。相較未負載HKUST-1的粘膠纖維，HKUST-1/粘膠復合纖維的XRD譜圖出現了明顯的變化，結晶度由原本的 27% 下降到 22% ，在 6.77^°，9.17^°，12.06^°，13.41^° 附近出現特征峰，與文獻[12]一致，對應了HKUST-1 的存在，表明HKUST-1成功負載到粘膠纖維上

2.3.2 粘膠纖維的XPS譜圖分析

對HKUST-1/粘膠復合纖維進行XPS測試，分析粘膠纖維表面的化學成分和狀態，結果如圖8所示。HKUST-1/粘膠復合纖維在能級 933.8eV 和953.5eV 處產生了兩個明顯峰位，對應 Cu²⁺ 的特征峰，表明在HKUST-1/粘膠復合纖維中 Cu 元素主要以正二價的形式存在于纖維表面，與HKUST-1中Cu 的價位符合

2.4 HKUST-1/粘膠復合纖維的抗菌及耐水洗性能

選用大腸桿菌（革蘭氏陰性菌）和金黃葡萄球菌（革蘭氏陽性菌）對HKUST-1/粘膠復合纖維進行抗菌實驗，測試不同濃度硝酸銅溶液處理后HKUST-1/粘膠復合纖維的抑菌率，結果如圖9、圖10和表1所示。

由表1可知：隨著硝酸銅濃度的增加，粘膠纖維上負載的HKUST-1增加，釋放出的有效抗菌成分增多，菌落數不斷減少，HKUST-1/粘膠復合纖維的抗菌效果不斷提升，表明適當提高硝酸銅濃度有助于抗菌效果的提高。這是由于 Cu²⁺ 對細菌具有細胞毒性，可以穿過細菌的細胞膜到達細胞內部，促使一些酶發生變性，使細菌內重金屬離子狀態紊亂，破壞細菌細胞膜的結構及跨膜運輸的通透性，從而影響細菌的增殖與生長，達到抑菌的效果[13]。當硝酸銅濃度為 0.40mmol/L 時，對大腸桿菌的抑菌率達99.01% 、對金黃葡萄球菌的抑菌率達99. 79% 。

選用大腸桿菌和金黃葡萄球菌作為試驗菌種，測試不同水洗次數后HKUST-1/粘膠復合纖維的抑菌率，結果如圖11、圖12和表2所示

圖11不同水洗次數后HKUST-1/粘膠復合纖維的大腸桿菌菌落生長圖

由表2可知：經過5、30、50次水洗后HKUST-1/粘膠纖維復合材料對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率超過 90% ，仍具有很好的抗菌性能。粘膠纖維羧甲基化改性后，纖維表面同時具有羥基、羧基等吸附性能優異的活性基團，對 Cu²⁺ 的吸附能力得到提高，并以配位鍵方式相結合，在超聲條件下，通過與金屬有機配體配位反應生成HKUST-1負載在改性粘膠纖維表面，而HKUST-1具有較差的水溶性，經過多次水洗后，仍能在纖維表面保持較好的負載效果，抗菌成分損失較小[14]。因此，HKUST-1/粘膠纖維復合材料具有優異的耐水洗性能，抗菌效果持久。

3結論

本文在堿性條件下對粘膠纖維進行了羧甲基化處理，并負載HKUST-1制備了HKUST-1/粘膠復合纖維;分析了NaOH質量分數、氯乙酸質量濃度、醚化時間和醚化溫度對粘膠纖維吸附 Cu²⁺ 能力和斷裂強力的影響;通過 SEM、XRD 和XPS對HKUST-1/粘膠復合纖維的形貌和結構進行表征；測試了HKUST-1/粘膠復合纖維的抗菌及耐水洗性能。結論如下：

a）羧甲基化工藝為：NaOH質量分數 5% 、氯乙酸質量濃度 20g/L 、醚化時間 45min 、醚化溫度85^°C 。b）粘膠纖維經羧甲基化處理成功負載了HKUST-1，纖維表面出現了晶體顆粒，纖維晶型結構發生明顯變化。c）HKUST-1/粘膠復合纖維顯示出優秀的抗菌能力，在硝酸銅濃度 0.40mmol/L 的條件下，對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率分別為 99.01% 和 99.79% ，經50次水洗后HKUST-1/粘膠纖維復合材料對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率仍超過 90% 。

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Preparation and properties of HKUST-1/viscose composite fibers

WANG Liangyu， GAO Xiaohong， YU Caijiao， ZHANG Xueting， YANG Xuli ， BAO Yuwen（School of Textile and Clothing，Nantong University，Nantong 226O19，China）

Abstract：As living standards continue to improve，people are placing increasing emphasis on personal hygiene and protection，gradually developing new types of green，healthy，andsafe antibacterial textiles to replace traditional ones.Viscose fibers，as the most widely produced regenerated celulose fibers，are widely used in textiles，medical applications，and other fields.During daily use，due toclose contact with human skin and theexternal environment，bacteria，fungi and other microorganisms are prone to proliferate on textile surfaces.This not only poses athreat to human health but alsoaffcts the lifespan of the textiles.Combining viscose fibers with antibacterial agents isanimportantdirection todevelopnewantibacterial textiles.Metal-organic frameworks （MOFs）are multifunctional crystaline materials composed of metal ions and organic ligands.They have the advantages of high specific surface area，high porosity，structural diversity，and ease of adjustment and modification，making them a focal area ofresearch in recent years.However，the majorityof MOFs exist in powder form，which limits their recovery，processing，and molding. Choosing natural or modified flexible fibers as ideal substrates for depositing MOFs can，on the one hand，endow the fiber substrates with many new functions，realizing high-value utilization of the fibers.On the other hand，fiber substratescan providea widerutilization space for MOFs，achieving multi-level development and utilization of MOFs. Therefore，combining HKUST-1 materials with binder fibers holds significant practical importance.

Under alkaline conditions，viscose fiberswere carboxymethylated using chloroacetic acid to prepare carboxymethylated viscose fibers.Based on this，HKUST-1/viscose composite fibers were prepared through metalorganic coordination.The effcts of factors such as the mass fraction of NaOH，the mass concentration of chloroacetic acid，etherification time，and etherification temperature on the Cu²⁺ adsorption capacity and mechanical properties of the bonded fibers were investigated. The apparent morphology and chemical structure of the adhesive fibers were analyzedby SEM，XRD，and XPS.Additionaly，the antibacterial propertiesand wash durabilityof the HKUST-1/viscose composite fibers were tested.

The carboxymethylation process for viscose fibers is as follows： _0.5g of viscose fibers，a sodium hydroxide mass fraction of 5% ，a chloroacetic acid mass concentration of 20g/L ，etherification time of 45 minutes，and etherification temperature of 85ΩΩΩ . Under these conditions， the prepared viscose fibers have a higher carboxyl group content， resulting in better Cu²⁺ adsorption performance， which facilitates the loading of HKUST-1 onto the fiber surface.After carboxymethylation treatment，the mechanical properties are slightly improved.SEM images show that under room temperature ultrasonic conditions，crystalline particles are successfully loaded onto the surface of the bonded fibers.Further confirmation through XRD and XPS reveals that the crystaline particlesare HKUST-1. Antibacterial and wash durability testsindicate that HKUST-1/viscosecompositefibers have good antibacterial properties.When the concentration of copper ammonia solution reaches O.4O mmol/L，theantibacterial rates against Escherichia coli and Staphylococcus aureus are 99.01% and 99.79% ，respectively. After 50 cycles of standard washing， the antibacterial rates remain above 90% ：

Keywords ： viscose fiber; HKUST-1; carboxymethylation; antibacterial; washable