溫和條件下木質素的液相解聚研究進展

作者簡介：，在讀碩士研究生；研究方向：綠色造紙技術與生物基功能材料的制備。

關鍵詞：木質素；生物質；解聚；高值化利用中圖分類號：TS79 文獻標識碼：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2025.04.002

Research Progress on Liquid-phase Depolymerization of Lignin Under Mild Conditions

DONG Qing'ao1FU Yingjuan1XU Qinghua’LIANG Wenwei2ZOU Zhiyong2LIU Lifeng2 CHEN Xiaoqian （1.StateKeyLabofBiobasedMaterialandPapermaking，Qilu UniversityofTechnology（ShandongAcademyofSciences），Ji’nan， ShandongProvince，25o353;2.ShandongYinheRuixuePaper Co.，Ltd.，Liaocheng，Shandong Province，252600） （*E-mail：chenxiaoqian1208@163.com）

Abstract：Inrecentyearsdepolymerizationofligninintoighlyreatiesallmoleculefragmentshasbcoeaajormodofligtli zationTradioalligninepolymerzationstategisareostlyliitedtotheactionoditiosofigempeatreandpreueandte useofexpensiemetalcatalystsThrefore，tesdyofildreactiosstesandigfciecyandlowcostcatalystsareteyntsto realizetheftcovesidutlafligmacromoeulesIntisarthsachprogesflgneplerzatioeth odsundermildondisinrecentyearswereviewed，teefectsofsolventpropertisandcatalysttypsonlignidepolyerzatiowere summarized，and the future development trend of lignin high-value utilization was prospected.

Keywords：lignin;biomass；depolymerization;high-value utilization

近年來，過度依賴化石燃料已引發了一系列環境問題，并且隨著不可再生資源的日益枯竭，能源危機也日益凸顯。目前，人們正在積極探索替代化石燃料的新能源。在眾多選項中，生物質能源因其清潔性和豐富的儲量，展現出巨大的發展潛力。木質素是木質纖維原料的關鍵組成部分，也是自然界中唯一的可再生芳香資源，因其固有的芳香結構，具備轉化為高價值化學品的潛力。木質素主要源自制漿造紙工業的副產品，每年產量約為5000萬t2。然而，在傳統的制漿造紙副產品處理過程中，大部分木質素被直接燃燒，導致了資源的巨大浪費。近年來，為了充分挖掘木質素的利用潛力，相關研究主要集中在將其轉化為高附加值產品上。解聚再利用是實現木質素高值化利用的關鍵途徑之一。通過斷裂木質素內部的連接鍵，得到結構簡單的甲氧基苯酚結構單元化學品，可以替代苯酚制備酚醛樹脂；或得到具有烷基側鏈的環烷烴，可以用作高級燃料3。此外，木質素解聚產物根據其自身性質也可以作為原料或添加劑應用于聚氨酯泡沫、涂料、醫藥等領域。

1木質素概述

木質素是一種復雜的高分子化合物，主要由愈創木基、紫丁香基、對羥基苯基3種苯丙烷結構單元通過醚鍵和C一C鍵連接聚合而成。由于木質素的3種基本結構單元均是芳香性結構，因此，木質素的增值利用主要集中在酚類衍生物上。木質素單體分子含有多種活性基團，如羥基、羰基、羧基、甲基，這些活性基團的含量直接影響木質素的理化性質；同時，木質素還可以與其他材料反應，用于制備木質素基高分子材料。

1.1木質素單體的生物合成

木質素單體的生物合成一般先經過以下途徑生成對香豆酸：首先，植物通過光合作用將 合成葡萄糖，葡萄糖在酶的作用下轉化為莽草酸；然后，莽草酸經過一系列的酶促反應轉化成苯丙氨酸、酪氨酸等木質素前體；最后，苯丙氨酸在解氨酶的作用下轉化為肉桂酸，再經肉桂酸羥化酶催化轉化為對香豆酸，而酪氨酸可在解氨酶的作用下直接轉化為對香豆酸。具體合成路徑見圖1。

在對香豆酸轉化為木質素單體的反應過程中，一般分為2個反應路徑：一部分在連接酶4CL的催化下轉化為對香豆酸-CoA復合物，隨后該復合物在還原酶CCR的催化下轉化為香豆醛，最終香豆醛被脫氫酶CAD還原為對香豆醇；另一部分對香豆酸則被羥化酶轉化為咖啡酸，然后咖啡酸在O-甲基轉移酶的作用下轉化為阿魏酸，阿魏酸的轉化存在通過4CL、CCR、CAD等酶的作用轉化為松柏醇與在羥化酶、O-甲基轉移酶的作用下轉化為芥子酸2個反應路徑，最后芥子酸進一步在一系列酶的作用下轉化為芥子醇。木質素單體的合成是一個復雜且相互協調的過程，其中間產物也可以在多種酶的作用下進行分支轉化。

注PLA指苯丙氨酸解氨酶，TAL指酪氨酸解氨酶，C4H指肉桂酸羥化酶，C3H指香豆酸羥化酶，COMT指O-甲基轉移酶，F5H指阿魏酸羥化酶，4CL指4-香豆酰-CoA連接酶，CCR指肉桂酰-CoA還原酶，CAD指肉桂醇脫氫酶，CCoA3H指4-羥肉桂酰-CoA3-羥化酶，CoAOTM指咖啡酰-CoAO-甲基轉移酶。

1.2木質素的化學結構

木質素單體合成后會被轉運到植物細胞的細胞壁，3種木質素單體在過氧化物酶、漆酶、多酚氧化酶和松柏醇氧化酶中單一酶或幾種酶聯合作用下，經過脫氫氧化生成相應的芳氧自由基和共振碳自由基[，其中對香豆醇和松柏醇分別形成4種自由基，而芥子醇只能形成3種自由基。自由基相對穩定，由于甲氧基基團的空間效應， -IⅢI、 -Ⅱ和 -Ⅲ不能形成偶聯，而 、 和 -V等靠近時會發生偶合反應生成新的C一C鍵或C—O鍵。水、醇、酚羥基對醌甲基中間體苯碳的親核取代反應，將恢復芳香環的芳香性，形成二聚體，并進一步聚合成木質素三維網絡結構（圖2）。

由于植物中3種木質素單體的比例差異以及對偶聯位點的選擇性不同，木質素的確切結構至今仍不明確。研究表明，木質素主要由 β -O-4、β-5、β-β、5-5、4-0-5、 等連接鍵構成，其中含量最高的是 β -芳基醚鍵，在針葉木結構中約占 5 0 % ，在闊葉木和草類結構中約占 。此外， β -0-4鍵的化學解離能較低，是木質素結構中相對容易被破壞的部分，也是目前木質素解聚為低聚物和單體時主要斷裂的化學鍵[12]。

2木質素的液相解聚研究進展

在合適的溶劑中，木質素結構單元之間的醚鍵及C一C將斷開，從而轉化為小分子化合物，該過程即木質素液相解聚。木質素通過解聚斷裂內部的化學鍵，暴露出更多的活性位點，提高反應活性。常見的木質素解聚手段包括加氫/還原解聚、氧化解聚和熱解，這些過程涉及到芳環羥基化、開環和去甲基化等化學反應3]。熱解過程不需要使用額外的操作手段，僅需要在較高的反應溫度（一般 gt;4 0 0 % ）下進行。木質素隨著反應溫度的升高而發生解聚，但熱解所得產品的含氧量較高，導致附加值較低，且在高溫環境下部分木質素會轉化為焦炭[14]。氧化解聚是通過選擇性氧化官能團和化學鍵來解聚木質素的一種手段，但易發生過氧化而導致自標產物的選擇性較差，增加了反應產物的復雜性及后續分離產物的難度。木質素加氫/還原解聚的原理是在還原體系下，木質素分子結構中的芳基醚鍵（以 β -0-4為主）和側鏈上的一OH被選擇性催化斷裂。在某些催化劑的作用下，加氫還原體系還可以斷裂木質素中頑固的C一C鍵，使木質素內部化學鍵斷裂的更徹底[15]，進而提高小分子芳香類化合物的得率]。

由于木質素具有熱穩定性、無定形結構及復雜的分子構造等特點，因此傳統的加氫/還原解聚過程通常依賴于高溫高壓的反應條件和昂貴的金屬催化劑。然而，相對嚴苛的反應條件一方面易導致產物發生縮聚反應，降低解聚產物的得率，另一方面也會導致生產成本的增加。因此，開發溫和的反應體系和高效、低成本的催化劑，對于實現木質素的高效轉化和利用至關重要。木質素解聚的過程受反應條件（如反應溫度、反應壓力）、催化劑、溶劑以及加熱方式等因素的影響，為避免高溫高壓帶來的副反應，催化劑和溶劑的選擇成為最重要的2個因素。木質素解聚的溫和條件通常是指反應溫度 、反應壓力中低壓（ ）的反應條件。在溫和條件下，通過選擇合適催化劑和溶劑的方式，可以提高木質素解聚產物的得率和質量，從而為生物質能源和化學品的生產提供更多的可能性。

2.1溶劑類型對木質素解聚效果的影響

溶劑在木質素液相解聚的過程起到了分散木質素的作用，對木質素解聚產物的分布有重要的影響，因此，溶劑的理化性質顯著影響木質素的解聚效果。研究表明，選擇良好的溶劑可以促進木質素的溶解，增強催化劑與木質素的相互作用，還可以穩定反應中間體，防止木質素縮聚，對于調控木質素的解聚和高值化利用具有重要意義[。

2.1.1 醇類溶劑

由于醇類溶劑對木質素具有較高的溶解性，且自身成本較低，近年來常被用于從木質纖維素中提取有機溶劑木質素18]。在醇類作溶劑的木質素解聚反應中，木質素可以保持較高的轉化率，同時不會產生較多的殘留物（如焦炭）[19]。甲醇、乙醇和異丙醇是廣泛使用的醇類溶劑。除了作為反應溶劑外，部分醇類還可以轉化為活性氫原子和烷氧基等中間體參與到反應中[20]

Yang等2在甲醇/氫氧化鈉水溶液體系下，利用水熱過程解聚木質素，結果表明，甲醇生成的甲氧基自由基會優先占據溶解木質素的活性位點，并產生競爭效應，極大地抑制了溶解木質素片段之間的縮合，從而促進木質素解聚為相對分子質量較小的化合物，該機理如圖3所示。最終，在 下，木質素解聚產物的平均分子質量為 。

在木質素定向解聚為酚類單體的探究中，Li等[22向甲醇/水溶液中加入固體酸，以催化斷裂木質素中的C一C鍵和C一O鍵，進而制備愈創木酚。結果表明，水可以促進甲醇分解產生更多的活性氫（圖4），從而促進C一C鍵的裂解，同時活性氫對木質素的再縮聚有抑制作用。在質量分數 9 0 % 的甲醇水溶液中愈創木酚的得率為 1 8 . 2 % ，比在純甲醇溶劑中得率高5 . 6 % 。甘油的沸點較高，可以使反應體系在較高溫度下仍能保持常壓。O'Dea等[23用甘油作溶劑對不同類型木質素進行解聚，通過蒸餾分離出木質素油，在 下，木質素油得率達 3 1 . 7 % 。解聚得到的木質素油被丙烯酸酯基團功能化后摻入立體光刻樹脂中，成功應用到三維（3D）打印樹脂材料中。

與工業木質素相比，有機溶劑預處理木質纖維素提取得到的有機溶劑木質素，可以比較完整地保留木質素自身結構[24]。Qian等[25]利用甲醇和丙酮提取有機溶劑木質素，并對其進行解聚處理，結果表明，在預處理過程中，木質素形成的苯基碳正離子可以減少C一C鍵的形成，解聚后芳烴的總得率為 2 9 . 7 % ，比水解木質素高4＼～11倍。Smit等2先用丙酮溶劑提取木質素，然后在甲醇溶液中對其進行還原解聚處理，結果表明，木質素中的部分 β -0-4鍵被斷裂（圖5），在 下，產物的分子質量由 2 8 3 0 g / m o l 降至1 4 4 0 g / m o l ，同時解聚產物中脂肪族羥基含量大幅度增加，可以增加與異氰酸酯反應的交聯程度，從而制備出具有較低玻璃化轉變溫度和更高柔韌性的聚氨酯涂層。

2.1.2 低共熔溶劑

低共熔溶劑（DES）是一類由2種或2種以上作為氫鍵供體或氫鍵受體的化學物質，按一定的物質的量比混合，通過氫鍵作用形成的新型溶劑2。由于

一

有水：

無水： （204號

（a）甲醇分解生成 的反應途徑

DES具有環保、廉價、易于制備和可生物降解的優點，已逐漸成為溶解和提取木質素的綠色溶劑[28]

DES可以有效斷裂半纖維素與木質素之間的化學鍵，從而選擇性地從木質纖維素中分離木質素[29]。Mu-ley等30首先利用氯化膽堿和草酸制備得到酸性DES，并用其從松木中提取木質素，然后在 的條件下，微波加熱解聚所得木質素，最終木質素解聚產物的得率高達 8 3 . 8 % ，分子質量較低，為 。然而，酸性DES在木質素提取中的普遍使用通常導致木質素的過度解聚和再縮聚。Ong等1通過向NaOH中加入氯化膽堿和尿素，成功制備了一種堿性水相DES，隨后利用該溶劑在 下進行木質素解聚反應 （圖6）。在反應過程中，NaOH提供的堿性環境使木質素可以更好地溶解，同時阻止木質素中酚羥基的質子化；DES則與木質素發生強相互作用，令木質素中 β -0-4鍵和α - 0 - 4 鍵發生斷裂，部分轉化生成酮，使木質素分子質量變小而溶出。Sun等將氯化膽堿與單乙醇胺混合制備得到堿性DES，利用該DES在 下對竹材進行解聚反應，結果表明，在過氧化氫的輔助下，木質素解聚產物的得率最高可達 4 7 . 3 % ，分子質量由 6 9 9 0 g / m o l 顯著降至 9 5 0 g / m o l ，酚羥基的含量由 1 . 2 9 m m o l / g 增至3 . 0 0 m m o l / g 。此外，木質素解聚產物中的酚羥基經紫外線照射形成醌類結構33]，可與市售防曬霜中組分結合形成共軛結構以提高防曬性能，為木質素基防曬霜的開發提供了具有價值的原料。

2. 1.3 離子液體溶劑

離子液體因其在物理、生物、化學等領域的獨特性質，被視為一種環保型溶劑，因其在木質素的提取、活化和增值方面的應用潛力而受到重視[34]。特定的離子液體已被證實對于木質纖維素的預處理、改性和解聚過程極為有效。

Gregorio等[5應用酸性離子液體裂解木質素模型化合物中的 β -0-4鍵，結果表明，隨著離子液體酸性的增強， β -0-4鍵的斷裂程度相應提高。研究表明，通常情況下，通過提高酚羥基的含量，可以實現木質素的高效利用3。木質素的去甲基化反應可以增加酚羥基的數量，提高木質素的活性。Zhao等用乙酸陰離子和乙醇銨陽離子合成堿性醇胺類離子液體，并利用其在 下對酶解木質素進行去甲基化反應，結果表明，親核取代反應使木質素中的甲氧基轉化為酚羥基，使酚羥基的含量由 3 . 8 % 提高到 6 . 5 % ；此外，木質素解聚產物和土壤腐殖質的結構類似，并且可以與金屬類物質螯合，提高植物對金屬營養物質的生物利用度，從而促進植物根部的生長[38]。

2.1.4 其他類型溶劑

木質素解聚的相關研究表明，酚類溶劑同樣具備溶解木質素的能力，并且能夠作為封蓋劑使用，以降低木質素液化過程中焦炭生成的概率[3]。在強酸或強堿的環境下，苯酚可以斷裂縮合木質素中的亞甲基鍵，從而提高木質素單體和雙酚得率。Gong等[4利用苯酚作溶劑解聚工業木質素，結果表明，在 下木質素解聚單體的得率為 4 0 % ，雙酚的得率為 4 2 % ，且解聚產生的多酚還可以替代酚醛樹脂中的苯酚來合成木質素基酚醛樹脂膠黏劑并制備膠合板，其干濕結合強度均符合國家標準（圖7）。

在木質素解聚過程中，醚鍵斷裂后通常會在高溫下形成C—C鍵，造成其不可逆的縮聚。Shuai等4研究發現在解聚木質素的過程中加入甲醛改善該問題，這是因為甲醛可以與木質素側鏈上的羥基反應形成穩定的縮醛結構，阻斷苯基陽離子的形成，同時芳環上甲氧基的富電子位置被甲醛取代形成羥甲基，從而阻正C一C鍵的形成（圖8），因此，在 下所得木質素解聚產物中，單體得率高達 78 % 。

Raikwar等42利用丙酮對3種不同木質纖維原料山毛櫸（L01）、樺木（L02）、小麥秸稈（L03）進行萃取獲得木質素，并對其解聚。結果表明，在 的條件下解聚后，L01、L02、L03的木質素解聚單體中酚羥基含量由3.8、3.0、 2 . 2 m m o l / g 分別增至4.1、3.1、2 . 6 m m o l / g ，可應用于木質素基酚醛樹脂的制備。

研究表明，溶劑的極性和氫鍵能力對木質素的溶解起決定性作用，非質子溶劑可以阻止木質素與溶劑之間形成氫鍵，使木質素內部鍵更容易斷裂從而轉化為芳香單體[43]。Zeng等44通過構建二甲基亞砜與堿金屬烷氧化合物結合的非質子溶劑體系，定向裂解木質素中的 β -0-4芳基醚鍵，最終木質素在 下解聚，芳香化合物單體的得率達 2 0 . 3 % 。

2.2催化劑對木質素解聚效果的影響

催化劑對解聚產物的分布有著重要的選擇性，對木質素連接鍵的斷裂有決定作用[45]。催化解聚的特點不僅是以相對溫和的反應條件轉化木質素，還可以通過不同的催化劑和不同的溶劑組合得到豐富的催化體系。按催化劑在催化體系中的狀態，可分為均相催化劑和非均相催化劑兩大類。均相催化劑具有高活性和高選擇性，但較難從反應體系中分離，難以實現重復利用，因此成本較高，不利于工業化應用，而且重金屬離子可能對環境造成污染。為了克服均相催化劑存在的缺點，研究人員經過不斷探究，目前普遍采用均相催化劑固載化制備非均相催化劑的方法來獲得相應催化效果。非均相催化劑容易從產品中分離，可反復利用，其種類主要包括金屬催化劑、氧化物催化劑、固體酸/堿催化劑等。

2.2.1 金屬催化劑

金屬催化劑是最常用的非均相催化劑之一，由于其具有較高的反應活性和選擇性，在木質素解聚反應中被廣泛使用4。近年來的研究表明，雙金屬催化劑可以通過產生協同效應來提高催化活性，同時還可以提高催化劑的穩定性和選擇性[47]

Shu等48利用三氯化鉻（ ）協同催化劑鈀/碳（Pd/C）對木質素氫解，結果表明，強電負性基團CI可以降低氫鍵和醚鍵的解離能，高價金屬陽離子產生的酸性中心可增加催化劑的酸強度，以提高木質素的液化程度促進氫解，最終在 下反應 5 h ，木質素液化率為 8 5 . 6 % ，酚類單體得率為 3 5 . 4 % 。Xue等49利用 將木質素 位置的羥基氧化為羰基，降低木質素化學鍵的解離能，再用NiMoS對其進行氫解，最終在 下解聚后，木質素液化率為9 1 . 1 % ，單體得率為 2 0 . 6 % ，分子質量由 降低到 。

Peng等[合成了一種三氧化鉬/三氧化二鋁0 ）雙金屬催化劑，可以催化降解木質素中C一C鍵，選擇性生成香蘭素和乳酸。Zhang等將釕（ ）嵌入氧化錳（ M n O ）中合成雙金屬催化劑R u - M n O ， R u 和 的相互作用使電子從 轉移到M n O 上，從而促進 M n O 產生氧空位以促使C一O鍵的斷裂 （圖9），最終木質素解聚產物中單體和二聚體的總得率為 6 1 2 μ m o l / g ，比單一 R u 催化下的得率提高5倍。

2.2.2 氧化物催化劑

氧化物催化劑是一類廣泛應用的非均相催化劑，其比表面積大，利于吸附和解離，通常能夠提供酸、堿或氧化還原活性位點來促進化學反應。

Zhang等[52合成的鎳（Ni）基和鈷（Co）基多活性位點金屬氧酸鹽在 下能夠有效解聚木質素，木質素的分子質量從 9 6 3 2 g / m o l 降至 4 7 9 2 g / m o l ，此外，解聚產物中愈創木酚、香蘭素和香蘭素甲酯的得率分別為 0 . 5 2 % 、 1 . 7 3 % 和 1 0 . 8 % 。Barta等[53通過將Cu摻雜進水滑石前驅體的多孔氧化物（PMO）中，成功制備了 C u -PMO催化劑，結果表明，Cu-PMO催化劑顯著提升了木質素中芳香甲氧基的裂解效率，在 下實現了 9 2 . 5 % 的木質素轉化率，通過柱層析法對木質素解聚產物進行純化后，得到了 5 4 . 8 % 的兒茶酚，這一策略顯著推動了木質素向高價值芳香化學品的高效轉化。

2.2.3 固體酸/堿催化劑

Cao等54將鉑（Pt）分散在氧化鈮（NbO）上制得 ，利用其在 下解聚有機溶劑木質素，最終液體產物得率為 9 6 . 4 3 % ，其中芳香單體得率為 4 7 . 5 1 % ，分子質量由 降低到2 0 7 g / m o l 。研究發現，三氟酸鹽（ ）在常壓下可以有效促進木質素中C一O鍵的活化。Zhu等55以三氟甲磺酸鉿（ ）為催化劑裂解木質素模型化合物中的C一0鍵（圖10），結果表明，在反應過程中， 強親電性的金屬中心攻擊醚類化合物中的氧原子，使木質素模型化合物中的C一0鍵斷裂，在 下生成 8 5 % 的芳香單體，為木質素常壓低溫下高值化利用提供參考。

3結語及展望

本文綜述了溫和條件下不同類型的溶劑和催化劑對木質素解聚作用，以實現其高值化利用。合適的溶劑在解聚過程中可以促進木質素的溶解，增強催化劑與木質素的相互作用，并穩定反應中間體。醇類溶劑因其在反應過程中可產生供氫中間體，使用較廣泛。低共熔溶劑作為一種新型的綠色溶劑，在木質素提取、增值等方面具有廣闊的應用前景。酚類溶劑在解聚中通常作“封蓋劑”，其通過抑制產物之間的縮合來提高芳香單體得率。催化劑中的反應位點可以促進木質素內部C一0鍵的斷裂從而加快反應速率。優質的催化劑可以使解聚條件更溫和（如較低反應溫度、較短反應時間）并降低所需能量。某些負載型催化劑不僅可以降低反應的活化能，而且可以提高對特定產物的選擇性。

盡管木質素通過解聚實現其高值化利用已經研究多年，但是目前解聚過程中很多反應機理尚不明確，最終獲得的產物選擇性較低，很少有單一的高價值化學品生成。因此，木質素的解聚研究從實驗階段到工業化生產還有很長的路要走。在后續的研究中要開發簡單的工藝使木質素解聚更加高效，深入研究反應機理使其可以廣泛利用，同時要尋找更加經濟的溶劑和催化劑以及溫和的反應條件來實現其工業化生產。生物質資源是很有前途替代化石產品的可再生資源，建立一種經濟、安全、高效的木質素解聚體系將成為未來生物質資源可持續利用的重點。

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