古代紙張黃色植物染料的質譜鑒別研究

作者簡介：，博士，副研究館員；主要從事紙張科學分析、古籍保護等方面的研究。

關鍵詞：古代紙張；植物染料；電噴霧-質譜圖分類號：TS76 文獻標識碼：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2025.04.01

MassSpectrometry Identification of Yellow Plant Dyes on Ancient Paper

WANG Xu1*ZHOU Wen2ZHANG Yanxia'LYU Shuxiant （1.PekinU;des （*E-mail：40764469@qq.com）

Abstract：Inthisudy，serisofelowlantdes，ichereumeric，Grdeniaoporajaponica，ubarb，helodendo rense，andCoptischinensis，wereusedtodye moderntraditionalhandmadebamboopaperasstandardsamples，andtwoyelowbookcover papersamplescletedbyLiShengduoinPekingUniversityLibrarywereusedastestsamplesforanalysisanddetectionbyelectospray maspectrometry.Theresultsshowedthatthetyesofyelowplantdyesinthtwokindsoftestsamplescouldbedistinguishedanddentified，byalselsfdsdiptieil ularweightofompondsindierntdsthfchresoajapoica.Itasprelinarilyproedthaeltosprayasp trometry could analyze and identify the yellow plant dyes in ancient paper.

Key words：ancient paper;plant dye;electrospray mass spectrometry

我國造紙技術及應用距今已經有2000多年的歷史。為了提升紙張的美觀、改善紙張質量、預防蟲蛀，有時候會對紙張進行染色。古代紙張染色常用天然草木中提取的植物染料，如黃檗、梔子、姜黃、茜草等。植物染料具有著色效果好、不易脫落的優點，在古籍紙張中較常見。在所有古紙染料顏色中，黃色是使用歷史最悠久、應用最廣泛的顏色。不同的黃色染料不僅成分不同，而且根據染色條件的不同，上染成分也有差異。如姜黃根莖是一種常用的古代黃色植物染料，主要上染成分為姜黃素，同時還有去甲氧基姜黃素、二氫姜黃素、姜黃酮醇等成分。梔子為灌木植物，其果實可以用作黃色染料，主要上染成分包括黃酮類、環烯醚萜類和酸類化合物2。槐花是豆科植物槐的干燥花，可以染色的主要成分為黃酮類、三萜皂苷類化合物。大黃是一種高大粗壯的草本植物，其根莖可以用作染料，主要上染成分為蒽醌類化合物。黃檗樹皮可以用作黃色染料，主要上染成分為小檗堿，還有掌葉防己堿，木蘭花堿等生物堿5]。黃連的根莖也是常用的黃色染料，主要上染成分為小檗堿，還有黃連堿、藥根堿等生物堿。

古籍紙張所用植物染料的分析鑒定，對古代紙張的研究與保護，尤其是修復古籍是十分必要的。但是，目前針對紙張植物染料的鑒定方法研究較少。田江南等用拉曼光譜分析瓷青紙，發現所用染料為靛藍，但拉曼光譜和紅外光譜僅能鑒別靛藍等幾種染料，對于大部分其他顏色染料無法鑒別。

王岳等用薄層色譜法鑒別紙張黃色染料，結果表明，薄層色譜法設備簡單、檢測速度快，但該研究僅區分了黃柏、黃連等含有小檗堿的黃色染料，未能系統地分析鑒定所有的黃色植物染料。

質譜法是一種儀器分析技術，可直接測定化合物的分子質量，具有高特異性和高靈敏度的優點，廣泛應用于化學、醫藥等多個領域，常與色譜分離技術聯用8。電噴霧-質譜法的離子源采用電噴霧離子化技術（ESI），離子化過程在液態下完成，離子是分析物分子在帶電液滴的不斷收縮過程中噴射形成的，電噴霧離子化技術的離子化效率高，正負離子模式均可以分析，還可以生成高度帶電而不發生碎裂的離子。實時直接分析質譜為無損質譜技術，實時直接分析離子源（DART）通過電離探針產生高能電子束，并在電子束的作用下，將樣品表面的分子離子化，進人質譜儀分析]。

近年來，質譜技術陸續被應用到文物的分析研究中。姚娜等使用熱裂解/氣相色譜-質譜聯用技術分析中國傳統手工紙，結果表明，熱裂解/氣相色譜-質譜聯用技術可以確定紙張纖維來源；在對清代對聯的蠟箋紙分析過程中，可以確定紙張上蠟、膠結物及染料等信息。史姝璇等2使用熱裂解/氣相色譜-質譜聯用技術，確定了4種故宮建筑裱糊用紙的基本種類為竹紙和桑皮紙。魏樂等3使用大氣壓固體分析探頭離子源-質譜（ASAP-MS）對紡織品文物上的靛藍染料進行快速無損鑒定檢測。魏彤彤用植物染料（如紅花等）對絲綢進行染色，然后用實時直接分析質譜進行測試，可以鑒別絲綢上的植物染料。然而，目前還沒有開展利用質譜技術對紙張中植物染料的鑒別研究。

本研究選用姜黃、大黃、梔子、槐花、黃檗、黃連等一系列黃色植物染料，對現代手工紙張進行染色，并采用電噴霧-質譜技術檢測紙張上的植物染料；并對2種古代黃色書衣紙張樣品進行電噴霧-質譜檢測，鑒別其植物染料的上染成分，進而討論使用質譜方法鑒別紙張上的植物染料的可行性。

1實驗

1.1 實驗樣品

現代傳統手工竹紙，品名熟料玉扣紙，產地福建連城。古代黃色書衣竹紙紙張樣品，均為館藏，具體信息如表1所示。

1. 2 實驗原料及試劑

姜黃、梔子、槐花、大黃、黃檗、黃連，均采購自同仁堂藥店。甲醇，HPLC級，美國賽默飛公司。

1.3 實驗儀器

使用49-56型厚度測試儀（荷蘭MessmerBuchel）對紙樣進行厚度測試。使用YQ-Z-48B型白度儀（杭州輕通博科自動化技術有限公司）對紙張樣品進行白度測試。使用SevenExcellence型pH計（瑞士梅特勒-托利多）對紙樣進行pH值檢測。使用AxioScope.A1型偏光顯微鏡（德國Zeiss）進行紙張纖維顯微分析。使用SteREODiscovery.V20型體視顯微鏡（德國Zeiss）進行紙樣表面形貌分析。使用SolarixXRFTI-CR-MS型傅里葉變換高分辨質譜儀（德國Bruker），對實驗樣品進行質譜測試，配備的離子源包括電噴霧離子源（ESI）和實時直接分析離子源（DART）。

1.4 實驗方法

1.4.1染色紙樣制備

采用直接染色法對現代手工紙染色。將 左右的植物染料放入 純凈水中，浸泡 3 h ，加熱煮沸 2 0 m i n ，再濾除染料，制得黃色植物染料染液。將手工紙放人染液中浸泡 3 h 后撈出，陰涼處晾干，制得染色紙樣。

1. 4.2 紙樣基礎指標檢測

現代手工竹紙樣品的厚度、白度、表面pH值分別按照GB/T451.3—2002《紙和紙板厚度的測定》、GB/T7974—2013《紙、紙板和紙漿藍光漫反射因數D65亮度的測定（漫射/垂直法，室外日光條件）》、GB/T13528—2015《紙和紙板表面pH的測定》進行測定。現代手工竹紙和古代書衣紙張樣品的纖維成分分析參考GB/T4688—2020《紙、紙板和紙漿纖維組成的分析》進行操作，染色使用自制Herzberg染色劑。紙樣表面形貌在環形光源反射模式下，直接使用光學顯微鏡觀察。

1.4.3 質譜分析

1.4.3. 1 甲醇提取-質譜法

取適量紙張樣品，加入 2 0 0 μ L 甲醇，常溫下振蕩 1 0 m i n ，取上清液作為測試樣品溶液。紙張樣品包括未染色的竹紙（作空白對照組），使用姜黃、梔子、槐花、大黃、黃檗、黃連染色后的現代手工竹紙，以及2個古代黃色書衣紙張樣品。每個紙張樣品均在正、負離子模式下進行質譜檢測，正離子模式下毛細血管出口電壓 - 3 5 0 0 V ，負離子模式下毛細血管出口電壓 + 2 5 0 0 V ，質荷比（ ? m / z ）范圍100＼～1000，進樣流速 1 2 0 μ L/ h 。

1.4.3.2實時直接分析質譜

將樣品放置于DART和質譜進樣口的陶瓷管之間，使載氣（氮氣）吹過樣品表面，將樣品表面的物質離子化，并送人質譜儀中。采集模式為正、負離子，離子源載氣溫度 ， m / z 范圍 1 0 0～2 0 0 0 ， □

2 結果與討論

2.1紙樣基礎指標及表面形貌

按照1.4.2所示方法，測得現代手工紙張樣品的厚度為 7 6 μ m ，白度為 6 4 . 0 % ，表面 值為7.3，纖維成分為 100 % 竹纖維；古代書衣樣品的纖維成分為100 % 竹纖維，其他基礎指標因樣品質量小無法進行檢測。

染色后的現代手工紙張樣品和古代黃色書衣紙張樣品在光學顯微鏡下的表面形貌如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可見，采用不同黃色染料染色后的現代手工紙，表面顏色有一定差異，2種古紙的表面顏色也不相同，但表面形貌無法作為鑒別染料類型的依據。

2.2實時直接分析質譜（DART-MS）分析

本研究使用正離子和負離子模式，在載氣溫度100、200、250和 的條件下進行質譜檢測。其中，在載氣溫度 下，使用姜黃、梔子、大黃和黃檗染色后的現代手工紙樣品的DART-MS圖如圖3所示；古代書衣紙張樣品LX2612的DART-MS圖如圖4所示。

由圖3和圖4可知，在染色后的現代手工紙張樣品和古代書衣紙張樣品的DART-MS圖中，均未發現植物染料對應化合物的特征峰。這可能是因為采用正常染色工藝所制紙張上植物染料的含量較少，使DART-MS離子化產生的離子數量較少，儀器很難檢測到，因此后續研究采用將紙張上的染料洗脫后用電噴霧-質譜進行測試的方法。

2.3洗脫法電噴霧質譜分析

2.3.1 未染色的竹紙

未染色竹紙經甲醇洗脫后，測試溶液的質譜圖如圖5所示。由圖5可知，在竹紙洗脫后測試溶液的質譜圖中，可以看到質譜峰，這可能是在竹紙造紙過程中，所添加化合物產生的質譜峰。

2.3.2 姜黃染色

現代手工竹紙樣品用姜黃染色，經甲醇洗脫后，測試溶液的質譜圖（負離子模式）如圖6所示，化合物及質荷比如表2所示。

電噴霧離子源有正離子和負離子2種模式。研究表明，根據化合物性質和結構的差異，帶正電荷的離子能在正離子模式下被檢測到；帶負電荷的離子能在負離子模式下被檢測到[5。姜黃中主要上染成分為姜黃素類化合物，包括姜黃素、去甲氧基姜黃素、雙去甲氧基姜黃素，還有倍半萜類化合物，包括芳姜黃酮和姜黃酮醇。姜黃素分子式為 ，分子質量為368.12，在負離子模式下，位于367.12的特征峰對應姜黃素負離子（見圖6）。

由表2可知，電噴霧-質譜技術可檢測到姜黃中的上染成分有5種，分別為芳姜黃酮、姜黃酮醇、雙去甲氧基姜黃素、去甲氧基姜黃素和姜黃素，另檢測到一些未知化合物。對比化合物的理論質荷比和實際質荷比，偏差 lt; 0 . 2 ，表明電噴霧-質譜技術的檢測準確度較高。

2.3.3 梔子染色

現代手工竹紙樣品用梔子染色，經甲醇洗脫后，測試溶液的質譜圖如圖7所示，化合物及質荷比如表3所示。

梔子在負離子模式下檢測到化合物特征峰。研究表明，梔子的上染成分包括環烯醚萜類化合物，如京尼平苷酸、山梔子苷、京尼平1-b-D龍膽雙糖苷，還有黃酮類化合物，如蘆丁[7]。

由表3可知，電噴霧-質譜技術可檢測到梔子中的上染成分有4種，還檢測到一些未知化合物，質荷比的檢測結果偏差 lt; 0 . 0 4 ，表明電噴霧-質譜技術的檢測結果準確度較高。

2.3.4 槐花染色

現代手工竹紙樣品用槐花染色，經甲醇洗脫后，測試溶液質譜圖（在負離子模式下）如圖8所示，化合物及質荷比如表4所示。

槐花在負離子模式下檢測到化合物特征峰。研究表明，槐花上染成分主要有黃酮類化合物，如槲皮素、蘆丁[]

從表4可以看出，質荷比的檢測結果偏差 lt; 0 . 0 2

表2姜黃染色紙張樣品所含化合物及質荷比

表明電噴霧-質譜技術的檢測結果準確度較高，且槐花中可檢測到已知的2種上染成分及一些未知化合物。對比梔子和槐花的質譜檢測結果發現，梔子和槐花的上染成分均有黃酮類化合物（如蘆丁），但是梔子的上染成分主要為環烯醚萜類化合物（如京尼平苷酸、山梔子苷等），槐花的上染成分主要為黃酮類化合物（如槲皮素等）。由于幾種化合物的分子質量不同，因此可以通過質譜峰位置區分梔子和槐花。

2.3.5 大黃染色

現代手工竹紙樣品用大黃染色，經甲醇洗脫后，測試溶液質譜圖（負離子模式）如圖9所示，化合物及質荷比如表5所示。

表3梔子染色紙張樣品所含化合物及質荷比

表4槐花染色紙張樣品所含化合物及質荷比

由于大黃成分十分復雜，從大黃中分離并鑒定出的化合物達100余種，因此依靠質譜圖來鑒定大黃中所有化合物非常困難，只能從質譜圖中找到大黃特有的化合物來鑒定。大黃的上染成分主要為蒽醌類化合物，如大黃酸、大黃酚、大黃素等。

由表5可知，電噴霧-質譜技術檢測到大黃中的已知上染成分有2種，分別為大黃素和大黃酸，二者均為大黃特有化合物，還檢測到一些未知成分的化合物。此外，質荷比的檢測結果偏差 lt; 0 . 0 2 ，表明電噴霧-質譜技術的檢測結果準確度較高。

2.3.6 黃檗染色

現代手工竹紙樣品用黃檗染色，經甲醇洗脫后，測試溶液質譜圖（正離子模式）如圖10所示，化合物及質荷比如表6所示。

由表6可知，電噴霧-質譜技術檢測到黃檗中的已知上染成分有4種，均為生物堿類化合物，還檢測到

表5大黃染色紙張樣品所含化合物及質荷比

一些未知成分的化合物。此外，質荷比的檢測結果偏差 lt; 0 . 0 4 ，表明電噴霧-質譜技術的檢測結果準確度較高。

黃檗上染成分在正離子模式下被檢測到，其他植物染料多在負離子模式下被檢測到，這與黃檗主要成分小檗堿等化合物的化學結構有關。

圖11為小檗堿化學結構。由圖11可知，小檗堿化學結構中N上自帶1個正電荷。黃檗的主要成分多為生物堿分子，化學結構中帶正電荷，帶正電荷的離子可在正離子模式下被檢測到，因此黃檗的化合物在正離子模式下被檢測到。

2.3.7 黃連染色

現代手工竹紙樣品用黃連染色，經甲醇洗脫后，測試溶液質譜圖（正離子模式）如圖12所示，化合物及質荷比如表7所示。

黃連上染成分有小檗堿、巴馬汀、黃連堿等生物堿。

由表7可知，電噴霧-質譜技術檢測到黃連中的已知上染成分有3種，還檢測到一些未知成分的化合物。質荷比的檢測結果偏差 lt; 0 . 0 1 ，表明電噴霧-質譜技術的檢測結果準確度較高。

對比黃檗和黃連的質譜檢測結果發現，黃檗和黃連主要成分比較接近，均含有小檗堿、巴馬汀等生物堿類化合物，二者的區別在于僅黃連含有黃連堿，故通過質譜可以區分出黃檗和黃連2種相似的植物染料[18]

對黃色植物染料染色紙樣的質譜特征峰進行總結，結果如表8所示。

表7黃連染色紙張樣品所含化合物及質荷比

2.4古代書衣紙張樣品質譜分析

2.4.1 LX2612樣品

對LX2612古代黃色書衣紙張樣品用甲醇洗脫后的測試溶液進行質譜測試，質譜圖如圖13所示，化合物質荷比如表9所示。

經過與黃色染料上染后現代手工紙張樣品質譜結果的對比，LX2612紙張樣品在負離子模式下的質譜圖和槐花上染后現代手工紙張樣品的質譜圖相對應。

從表9可以看出，質荷比的檢測結果偏差 lt; 0 . 0 4 電噴霧-質譜技術的檢測結果準確度較高。槲皮素、蘆丁、赤豆皂甙Ⅱ、赤豆皂甙V等槐花主要的上染成分

表8黃色植物染料染色紙張樣品質譜特征峰

均被測出，可以判斷該紙張樣品選用槐花進行染色。

2.4.2 LX2608樣品

對LX2608古代黃色書衣紙張樣品用甲醇洗脫后的測試溶液進行質譜測試，質譜圖如圖14所示，化合物質荷比如表10所示。

經過與黃色染料上染后現代手工紙張樣品質譜結果的對比，在負離子模式下的質譜圖和槐花主要上染成分的化合物質譜峰相對應。

從表10可知，質荷比的檢測結果偏差 lt; 0 . 0 2 ，表明電噴霧-質譜技術的檢測結果準確度較高。在LX2608古代黃色書衣紙張樣品中檢測出槲皮素、蘆丁，均為槐花主要上染成分，可以判斷該紙張樣品選用槐花進行染色。

3結論

本研究應用電噴霧-質譜方法對傳統黃色植物染料姜黃、大黃、梔子、槐花、黃檗、黃連等在竹紙染色后進行分析鑒定，并對2種未知染料成分的紙質文物樣品進行質譜檢測。

3.1實時直接分析質譜無法分析鑒別植物染料，但洗脫后電噴霧-質譜方法可以區分不同的植物染料。該方法的主要機理是利用質譜得到植物染料上染成分的質荷比，通過質荷比差異可直接鑒別出植物染料的種類，具有簡便快捷的特點。

3.2電噴霧-質譜法分析2種未知染料成分的紙質文物樣品，二者所用黃色植物染料均為槐花。

電噴霧-質譜法樣品消耗較少，應用前景廣闊，為紙張上植物染料的分析鑒定提供了一種可靠的方法。然而，由于天然植物染料成分復雜，部分質譜峰未找到對應化合物，使紙張染色用植物染料的質譜數據較少。本研究僅做了一系列針對黃色植物染料的質譜鑒別，今后工作應繼續采用不同顏色的植物染料染紙，并用質譜進行測試，利用質譜識別染料成分，挖掘染料上的未知成分，建立紙張上植物染料的質譜數據庫。

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