新型陽離子MOFs復合膜對高氯酸鹽的去除研究

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A 文章編號：1003-5168（2025）08-0084-04

Abstract： [Purposes] In orderto solve the problemof perchlorate pollution in water，a Cu-iMOFs material was prepared in this study，and a Cu-iMOFs coating membrane （Cu-iMOFs/PVDF） was developed and designed using PVDF membrane as a support to prevent the leaching of powdered CuiMOFs into water leading to safety problems.[Methods] The performance of the designed Cu-iMOFs coated membrane was evaluated and its removal performance for was studied.And then， the effects of different loading on membrane efficiency were studied.[Findings] The experimental results showed that the pure water flux and permeation flux of the ultrafiltration membrane loaded with 0.05 Cu-iMOFs were 51.271 L/（m2·h） and 42.813 L/（m2·h）， respectively. The removal efficiency of was The pure water flux and permeation flux of the microfiltration membrane loaded withO.05gCu-iMOFswere and ，respectively.Theremoval efficiency of was 5 7 . 2 8 % ，and the removal efficiency of ClO of the microfiltration membrane loadedwith Cu-iMOFs increased from 5 7 . 2 8 % to 69.46 % .[Conclusions] The results showed that increasing the loading of Cu-iMOFs can form a denser Cu-iMOFs functional layer on the membrane surface and improve the removal efficiency of in the solution.

Keywords： perchlorate; cationic metal-organic framework; coated film; water treatment

0 引言

1材料與方法

高氯酸根陰離子（ 是一種帶有強氧化性的含氧無機酸陰離子，被廣泛應用于航天器燃料、煙花爆竹和工程炸藥的制作中[，其制作過程會導致 以顆粒狀固體形式進入大氣，通過自然界的大氣循環和水循環進入地表徑流和地下水中，造成水體污染[2]。 的自然來源主要是一種可被作為植物肥料的硝石[3]。雷電也會使大氣中少量氯元素與臭氧結合生成 ，根據《生活飲用水衛生標準》（GB5749—2022），生活飲用水中高氯酸鹽的最高允許含量為 7 0 μ g / L 。我國飲用水中 含量超標的地區主要是長江流域的一些城市，對當地居民的飲用水安全造成威脅。雖然污染情況相對發達國家較輕，但相較于大多數發展中國家更為嚴重[5]。目前處理污水中高氯酸鹽的技術有化學還原法。樹脂交換及膜分離法，微生物法和吸附法等。化學還原法在低濃度下處理效果較差，樹脂交換及膜分離法成本較高，微生物法對環境條件要求較高，傳統吸附劑對 的吸附效果不理想或者會受到其他離子的影響。因此，需要尋找一種既高效又具有選擇專一性的新型功能材料處理 污染水體。

金屬有機骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）作為一種新型的多孔有機材料，廣泛應用于去除水中有機污染物和重金屬離子。相關研究人員采用MOFs材料對水中的染料、污染物和重金屬離子進行了試驗。以甲基橙和甲基藍染料為例，它們的吸附容量分別達到了 4 7 7 m g / g 和 1 8 7 m g / g ，具有極高的吸附容量[。陽離子型MOFs材料是一種新型的MOFs材料，其結構由不飽和金屬元素和中性多齒有機配體配位生成。這種結構形成了顯正電的2D平面結構，進而將荷正電的有機配體嵌入平面間，最終形成了具有3D雙配體陽離子型MOFs結構。相較于傳統的MOFs材料，陽離子型MOFs材料的結構更復雜多變，性能也更優越，更適用于去除水中的陰離子污染物。

本研究制備出了一種Cu-iMOFs材料用于吸附水中的 。但由于制備出的 C u -iMOFs材料為粉末狀，其在污染物濃度較高的環境下吸附效果不明顯，回收吸附劑的成本較高且浸出到水中存在安全問題。因此，開發設計了一種Cu-iMOFs涂覆膜（ C u -iMOFs/PVDF），進一步實現 的去除。

1.1 C u -iMOFs材料的制備

將 （ ） （ 和 （ 加入超純水L 中，在超聲波、室溫下攪拌。完全溶解后，密封在 2 0 0 m L 有聚四氟乙烯襯套的水熱反應釜中，并在 4 4 8 K 下加熱 4 8 h 。將水熱反應釜中合成的Cu-iMOFs倒入溶劑過濾器中，并在 的壓力下抽濾，首先用 5 0 0 m L 乙醇與水比例為1：1的溶液清洗殘余的有機物，其次用 5 0 0 m L 超純水清洗去除殘余的乙醇溶液，最后將載有 C u -iMOFs顆粒的濾紙放入培養血中，干燥后研磨。

1.2 PVDF膜的親水改性

PVDF微濾膜 （ 0 . 2 2 μ m） 和超濾膜（ 1 0 0 k D a ））預先用無水乙醇浸濕以去除膜中的微小氣泡。將2 g / L 的鹽酸多巴胺加入三（羥甲基）氨基甲烷緩沖液 5 0 m m o l / L 中，然后將PVDF微濾膜和超濾膜浸入，在298K的溫度下振蕩 6 h ，取出后用去離子水洗滌，即可得到改性后的PVDF膜。

1.3 C u -iMOFs/PVDF膜的制備

稱取 0 . 0 5 g 合成的Cu-iMOFs均勻分散到去離子水中（ 5 0 m L ）。通過真空抽濾負載至改性后的PVDF膜上，干燥后即可得到 C u -iMOFs/PVDF復合膜。 C u -iMOFs/PVDF膜的制備流程如圖1所示。

1.4 膜特性評價

分別將不同試驗條件下的涂覆膜固定在溶劑過濾器上，在 的壓力下抽濾，依次加入5 0 m L 的超純水，記錄其純水通量。在 的壓力下抽濾，通過 5 0 m L 濃度為 5 m g / L 的 溶液，記錄其滲透通量。

膜通量是指在一定時間內單位膜面積上的流體量，本研究中有效過濾膜面積為 ，濾液體積均為 5 0 m L ，在 壓力下進行試驗。膜通量計算公式為式（1）。

式中： V 為濾液體積， L; S 為膜的有效過濾面積， 為過濾時間，h。

1.5 分析方法

試驗中所有水樣分析前均采用 的水系微孔濾膜進行過濾。 濃度采用美國賽默飛世爾有限公司ICS-2100離子色譜儀分析測定。

圖1 Cu-iMOFs/PVDF膜的制備流程

2 結果與討論

2.1 膜通量評估

PVDF微濾膜和PVDF超濾膜作為膜底基的成膜通量如圖2和圖3所示。

試驗結果表明，改性前后PVDF微濾膜純水通量分別為 和 說明鹽酸多巴胺改性使得PVDF微濾膜的親水性得到了提升。以微濾膜為底基的 C u -iMOFs/PVDF涂覆膜純水通量為 ，滲透通量為 。在負載 C u -iMOFs后，純水通量顯著降低，說明在膜表面形成了一層致密的 C u - iMOFs功能層，實現對水中 的去除。

改性前后的PVDF超濾膜純水通量分別為 和 ，純水通量提高 4 6 . 3 5 % ，提升較為明顯。以超濾膜為底基的Cu-iMOFs/PVDF涂覆膜純水通量為 ，滲透通量為 。

2.2 膜效能評估

通過測定試驗前后 濃度，膜效能評估如圖4所示。試驗結果表明，PVDF微濾膜和超濾膜對 幾乎沒有去除效果。以微濾膜為底基的Cu-iMOFs/PVDF涂覆膜試驗結束后剩余 濃度為 2 . 1 3 6 m g / L ，去除率為 5 7 . 2 8 % 。以超濾膜為底基的 C u - i M O F s / P V D F 涂覆膜過濾相同的溶液后，剩余 濃度為 2 . 0 8 3 m g / L ，去除率為 5 8 . 3 4 % ，說明Cu-iMOFs/PVDF涂覆膜可以有效去除水中 且不同膜底基負載 C u -iMOFs對溶液中 幾乎沒有去除效果。

2.3 不同負載量的膜效能評估

考慮經濟性，繼續以微濾膜為基底，探究不同負載量對膜效能的影響。定義負載 0 . 0 5 g C u - iMOFs/PVDF涂覆膜為PVDF-1，負載 0 . 1 g Cu-iMOFs/PVDF涂覆膜為PVDF-2。不同負載量的膜效能評估結果如圖5所示。使用PVDF-1試驗結束

圖5不同負載量的 C u -iMOFs/PVDF涂覆膜的效能評估后剩余 濃度為 2 . 1 3 6 m g / L ，去除率為 5 7 . 2 8 % 。當使用PVDF-2涂覆膜過濾同樣的溶液時，剩余 濃度為 1 . 5 2 7 m g / L ，去除率為 6 9 . 4 6 % ，提高了1 2 . 1 8 % 。說明增加 C u -iMOFs的負載量，能有效提高 的去除率。歸因于在膜表面形成了一層更加致密的 C u -iMOFs功能層。

3結論

本研究以去除水中 為目的，制備出了一種新型 C u -iMOFs材料，開發設計了一種 C u -iMOFs涂覆膜，并對其性能進行評估，主要得出以下結論：不同膜底基對溶液中 幾乎沒有去除效果，相比于負載 0 . 0 5 g Cu-iMOFs的涂覆膜，負載 Cu-iMOFs的涂覆膜 去除率從 5 7 . 2 8 % 提升至6 9 . 4 6 % ，說明在膜表面形成了一層更加致密的 C u - iMOFs功能層，實現對 的有效去除。研究結果為MOF材料去除水中污染物提供了新的思路。

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