木質(zhì)纖維生物質(zhì)熔鹽水合物預(yù)處理機(jī)理及應(yīng)用研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TS721+.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11981/j. issn. 1000-6842.2025.01.19

為實(shí)現(xiàn)國家“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)，改變能源利用結(jié)構(gòu)，推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展，尋找傳統(tǒng)石化資源的替代方案已成為緊迫需求。利用產(chǎn)量巨大的天然木質(zhì)纖維生物質(zhì)制備先進(jìn)生物燃料、生物基材料和化學(xué)品，被認(rèn)為是一種可有效應(yīng)對(duì)因石化資源過度開采引起的資源短缺和環(huán)境問題的極具前景的解決方案[1]。

木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要來自植物細(xì)胞壁，由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素3種基本組分交織組成。通常情況下，木質(zhì)纖維生物質(zhì)中纖維素含量約 半纖維素含量約 ，木質(zhì)素含量約 15% 230% ，3種基本組分含量受原料種類、植株部位、植物體生長環(huán)境等因素影響。木質(zhì)纖維生物質(zhì)中除這3種基本組分外，還含有少量溶劑抽出物和灰分[2]。纖維素由D-葡萄糖單體通過β-1，4-糖苷鍵連接，形成了線性鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，其分子鏈內(nèi)和分子鏈間的氫鍵使纖維素具有高結(jié)晶度的致密結(jié)構(gòu)，從而限制了酶等生物活性物質(zhì)對(duì)纖維素的可及性和反應(yīng)活性[3]。半纖維素是帶有支鏈的雜多糖，與纖維素原細(xì)纖維共生，主要通過氫鍵作用與纖維素結(jié)合，是精煉五碳糖的主要原料來源。木質(zhì)素是具有一定線性結(jié)構(gòu)和三維空間結(jié)構(gòu)的天然高分子，其骨架基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷，是制備酚類化合物的主要來源[4-5]。木質(zhì)素與半纖維素之間由共價(jià)鍵連接，在細(xì)胞壁中起天然黏合劑的作用，可以保護(hù)細(xì)胞壁以抵御外界沖擊。3種基本組分天然形成的復(fù)雜緊湊的三維空間抗阻結(jié)構(gòu)[，嚴(yán)重影響了微生物對(duì)碳水化合物的可及性和轉(zhuǎn)化效率，從而限制了木質(zhì)纖維生物質(zhì)向先進(jìn)生物燃料的高效轉(zhuǎn)化[7]。同時(shí)，基于整合木質(zhì)纖維生物質(zhì)精煉的策略，需要開發(fā)清潔高效的預(yù)處理技術(shù)，對(duì)具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行選擇性分離，以分別利用并充分發(fā)揮每種組分的最大價(jià)值。

綜上所述，在實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分的高效利用前，需要采用合適的預(yù)處理技術(shù)，打破木質(zhì)纖維生物質(zhì)的天然抗降解屏障，如增加孔隙率、提高比表面積、分離半纖維素或木質(zhì)素、降低纖維素的結(jié)晶度等，從而提高酶制劑對(duì)纖維素的可及性和轉(zhuǎn)化效率；這對(duì)實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)的清潔高效轉(zhuǎn)化和不同組分的高效利用具有重要意義。

1傳統(tǒng)預(yù)處理方法

根據(jù)作用類型，木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理方法主要分為3類：化學(xué)法、物理法和物理化學(xué)復(fù)合法。生物法預(yù)處理由于效率較低，工業(yè)應(yīng)用前景受限，本文不作介紹，詳細(xì)綜述可參見文獻(xiàn)［8]。

1. 1 化學(xué)法

化學(xué)法預(yù)處理主要分為4種：稀酸預(yù)處理、堿預(yù)處理、離子液體預(yù)處理和有機(jī)溶劑預(yù)處理。

稀酸預(yù)處理的目的是溶解并去除木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的半纖維素[9-10]，從而打破其原本緊密的結(jié)構(gòu)；其作用原理主要是通過酸水解半纖維素，使半纖維素分子鏈斷裂；同時(shí)， 與羥基發(fā)生反應(yīng)，斷裂纖維素和半纖維素之間的氫鍵，以增加半纖維素的可降解性，促進(jìn)后續(xù)的組分選擇性分離[1]。在不同酸性介質(zhì)中，半纖維素會(huì)發(fā)生不同程度的降解。常用的酸包括鹽酸、磷酸、硫酸等無機(jī)酸，以及醋酸、草酸等有機(jī)酸；無機(jī)酸與有機(jī)酸也可復(fù)合使用。雖然稀酸預(yù)處理工藝過程簡(jiǎn)單，處理經(jīng)濟(jì)性較高，但預(yù)處理過程通常會(huì)產(chǎn)生抑制性副產(chǎn)物，且易腐蝕設(shè)備。

堿預(yù)處理常用試劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水等。堿性試劑中的氫氧根離子可與木質(zhì)素和半纖維素分子間的醚鍵，以及木質(zhì)素分子內(nèi)的醚鍵發(fā)生反應(yīng)，從而去除木質(zhì)素。此外，堿預(yù)處理還可使纖維素分子潤脹，增加后續(xù)酶水解過程中纖維素與酶的接觸面積，提高酶水解效率[12-13]。堿預(yù)處理可以高效去除木質(zhì)素，但反應(yīng)過程中使用的堿性溶液會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定影響，且廢棄的堿液需要進(jìn)行妥善處理；同時(shí)，堿木質(zhì)素作為廢棄物，其合理有效利用也是需要統(tǒng)籌考慮的問題[14]

離子液體是一種環(huán)境友好型溶劑，可用于處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)[15]。離子液體通常由有機(jī)陽離子和有機(jī)/無機(jī)陰離子組成，在溫度 lt;100% 時(shí)呈熔融液態(tài)，并具有不易揮發(fā)、不易燃、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[16-18]。離子液體可以與各種溶液構(gòu)成酸性或堿性的二相體系[19]。在預(yù)處理過程中，離子液體與纖維素羥基之間會(huì)形成氫鍵，破壞纖維素分子鏈間的非共價(jià)相互作用，從而實(shí)現(xiàn)纖維素的選擇性溶解和分離。但離子液體通常對(duì)水較敏感，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境要求苛刻，且黏度較高，難以連續(xù)化生產(chǎn)；此外，某些離子液體可能具有毒性，會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在危害[20]。

有機(jī)溶劑預(yù)處理是一種在 范圍內(nèi)利用有機(jī)溶劑（乙醇、丙酮、甘油、 γ -戊內(nèi)酯等）或水-有機(jī)溶劑進(jìn)行預(yù)處理的方法。有機(jī)溶劑預(yù)處理的基本原理主要是有機(jī)溶劑對(duì)木質(zhì)素具有較強(qiáng)溶解能力；同時(shí)，有機(jī)溶劑降解半纖維素，脫落的乙酰基生成乙酸，可以斷裂木質(zhì)素的 β -0-4醚鍵。因此，有機(jī)溶劑預(yù)處理可以高選擇性地分離去除木質(zhì)素，且得到的木質(zhì)素純度較高。但有機(jī)溶劑的回收和回用對(duì)設(shè)備和工藝操作要求較高，經(jīng)濟(jì)性較低[21]

1.2 物理法

物理預(yù)處理方法僅使用機(jī)械（包括銑削、磨削、切削等）及輻射技術(shù)，不使用化學(xué)品和微生物。機(jī)械處理通常用于減小顆粒尺寸、增大木質(zhì)纖維生物質(zhì)的比表面積，以及降低纖維素結(jié)晶度和聚合度[22-23]。物理預(yù)處理方法相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染較小，但所需能耗較高，增加了生產(chǎn)成本。

輻射被認(rèn)為是一種有前途的木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)，包括微波、伽馬射線、電子束等。輻射過程具有能量效率高、能量需求低、易于操作和選擇等特點(diǎn)，但設(shè)備投入相對(duì)較高[24]。在輻射預(yù)處理過程中，高能輻射可以破壞木質(zhì)纖維生物質(zhì)的化學(xué)鍵，導(dǎo)致纖維素結(jié)晶度下降、木質(zhì)素解聚和半纖維素水解等[25]。輻射效果主要取決于輻射頻率、暴露時(shí)間和木質(zhì)纖維生物質(zhì)組成等因素[26]

1.3物理化學(xué)復(fù)合法

物理化學(xué)復(fù)合法是將物理預(yù)處理（如機(jī)械、輻射、爆破技術(shù)）與化學(xué)預(yù)處理（如酸、堿、離子液體預(yù)處理）相結(jié)合的一種方法，能夠避免單一預(yù)處理的缺陷，更高效地預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)。其中，典型的氨纖維爆破（AFEX）預(yù)處理是一種在中等反應(yīng)溫度（ ）下，使用無水液氨（與木質(zhì)纖維生物質(zhì)的質(zhì)量比 1：1 ），在短時(shí)間內(nèi)（ ）施加高壓（ ，處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)的方法[27]。AFEX預(yù)處理具有多種優(yōu)點(diǎn)，如提高木質(zhì)纖維生物質(zhì)的比表面積和酶的水解可及性，減少抑制劑（糖降解產(chǎn)物）的生成，反應(yīng)時(shí)間較短，且具有較高的纖維素/半纖維素保留率等。然而，AFEX預(yù)處理也存在一些缺點(diǎn)，包括反應(yīng)過程中高壓技術(shù)的成本與氨的回收成本較高等[26]。此外，AFEX工藝對(duì)木質(zhì)素含量較高的木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預(yù)處理效果較差。Kumar等[28]發(fā)現(xiàn)AFEX預(yù)處理白楊木片和報(bào)紙（木質(zhì)素含量約25% ）的酶水解率較低，約 40%～50% ，而對(duì)于蔗渣（木質(zhì)素含量約 15% ）和狗牙根（木質(zhì)素含量約 5% ）的酶水解率較高，約 90% 。

較新的超臨界流體（SCF）技術(shù)被廣泛認(rèn)為是一種可持續(xù)的木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理方法[29]。SCF以均相形式存在，表現(xiàn)出介于液體和氣體之間的中間行為，具有優(yōu)異的理化性質(zhì)，如高擴(kuò)散率和低黏度，使無毒且相對(duì)低成本的溶劑能夠輕松滲透到固體材料中。與傳統(tǒng)溶劑相比，在使用SCF處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)時(shí)，類氣體的擴(kuò)散率和黏度及類液體的密度和溶劑化能力的協(xié)同作用，使其在木質(zhì)纖維生物質(zhì)中實(shí)現(xiàn)更快的質(zhì)量傳遞[30]。SCF技術(shù)的發(fā)展為開發(fā)木質(zhì)纖維生物質(zhì)解構(gòu)的節(jié)能綠色工藝提供了推動(dòng)力。然而，該技術(shù)仍面臨一些挑戰(zhàn)，如高溫和高壓條件、抑制劑的形成及極短的停留時(shí)間等。這些因素限制了SCF技術(shù)在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中的發(fā)展。

在球磨時(shí)加入少量化學(xué)試劑可以顯著提高預(yù)處理效果。Ma等[31]使用甲苯磺酸對(duì)蘆葦進(jìn)行球磨預(yù)處理，半纖維素和木質(zhì)素的去除率分別達(dá) 78% 和 67% 。這表明球磨預(yù)處理可以有效改變蘆葦木質(zhì)纖維生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使半纖維素和木質(zhì)素更易從木質(zhì)纖維生物質(zhì)中脫出。Qu等[32]使用NaOH對(duì)麥秸進(jìn)行球磨預(yù)處理；結(jié)果顯示，麥秸顆粒尺寸可以減小到細(xì)胞尺度，并產(chǎn)生無定形纖維素和低聚物。這種預(yù)處理方法有助于在后續(xù)的絲光過程中去除木質(zhì)素和半纖維素。Liu等[33]研究結(jié)果表明，在球磨過程中添加少量稀堿可以促進(jìn)木質(zhì)素在隨后的水熱預(yù)處理過程中的溶解。球磨預(yù)處理導(dǎo)致纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)缺陷的形成，增加了酶水解的活性。上述研究結(jié)果表明，球磨預(yù)處理可以改變木質(zhì)纖維生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和特性，使木質(zhì)素和半纖維素更易分離和溶解。然而，還需進(jìn)一步評(píng)估球磨預(yù)處理在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中的可行性和經(jīng)濟(jì)性。

綜上所述，木質(zhì)纖維生物質(zhì)傳統(tǒng)的預(yù)處理方法在能耗、成本、操作過程、溶劑回收等方面仍然存在諸多挑戰(zhàn)： ① 成本較高； ② 設(shè)備和工藝操作復(fù)雜；③ 不同預(yù)處理方法對(duì)不同類型的木質(zhì)纖維生物質(zhì)處理效果不同，如AFEX預(yù)處理對(duì)木質(zhì)素含量較高的木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預(yù)處理效果較差； ④ 生成的抑制劑對(duì)后續(xù)的木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程會(huì)產(chǎn)生不利影響；⑤ 部分化學(xué)品可能對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響； ⑥ 部分預(yù)處理方法難以應(yīng)用到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中。因此，開發(fā)新型、綠色、高效的預(yù)處理技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分的清潔分離及利用具有重要意義。

2熔鹽水合物預(yù)處理方法

近年來，熔鹽水合物（molten salthydrate，MSH）作為一種新興的預(yù)處理方法被廣泛研究。MSH對(duì)纖維素具有較好的溶脹溶解性，且價(jià)格相對(duì)低廉、制備簡(jiǎn)單，同時(shí)具有不易揮發(fā)、綠色、易回收等優(yōu)點(diǎn)[34]可為木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理提供新的思路，在生物質(zhì)精煉領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注。

MSH作為一種類離子液體體系，具有優(yōu)異的溶解多糖（如纖維素和半纖維素）能力，可用作多糖水解的介質(zhì)，如在酸化的LiBr熔鹽水合物介質(zhì)中水解纖維素等。然而，MSH對(duì)木質(zhì)素的溶解能力有限，這為分離木質(zhì)素提供了機(jī)會(huì)[35]。有效利用木質(zhì)纖維生物質(zhì)的關(guān)鍵在于通過簡(jiǎn)單溫和高效的方法將其組分進(jìn)行分離，然后將相應(yīng)組分轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的構(gòu)建塊分子、中間體或材料。因此，MSH是一種適用于高效生產(chǎn)木質(zhì)素和相關(guān)單糖的溶劑介質(zhì)[36]。

2.1 MSH定義及結(jié)構(gòu)

MSH是一類無機(jī)鹽的水溶液，其體系內(nèi)水與鹽的物質(zhì)的量比接近最大水合陽離子配位數(shù)（ （3～4） 、 ·3HO、 ·6HO等）。水合陽離子可以極化水分子并與水分子配位，使其質(zhì)子呈酸性；陰離子通過解除對(duì)質(zhì)子的屏蔽，增加質(zhì)子離開水的傾向，從而提高酸度。由于具有與離子液體相似的性質(zhì)，MSH也被稱為無機(jī)離子液體。MSH具有低黏度、對(duì)含水量變動(dòng)適應(yīng)性較強(qiáng)、高熱穩(wěn)定性、低蒸汽壓、綠色可循環(huán)利用等特點(diǎn)。圖1顯示了典型MSH之一的LiBr·3HO的分子結(jié)構(gòu)。

2.2MSH與纖維素相互作用

2.2.1MSH與纖維素相互作用的反應(yīng)機(jī)理

纖維素分子具有固有的結(jié)構(gòu)各向異性，由于分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用，纖維素的側(cè)面極性明顯不同[38-39]，這將顯著影響纖維素的微觀（如相互作用）和宏觀（如溶解度）性質(zhì)。因此，溶解纖維素的關(guān)鍵在于溶劑打破上述分子內(nèi)和分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)的能力。

從熱力學(xué)角度來看，聚合物（如纖維素）在溶劑中的溶解取決于混合的自由能[40]。自由能變化為負(fù)值（ ）意味著混合溶解過程將自發(fā)進(jìn)行，且隨著分子質(zhì)量的增加，熵驅(qū)動(dòng)力對(duì)溶解的貢獻(xiàn)將減弱[41]。在該條件下，焓的變化將成為決定自由能變化的關(guān)鍵因素。因此，適合纖維素溶解的溶劑必須能夠與聚合物相互作用以克服低熵增益。

纖維素的溶解可以理解為一種類酸堿相互作用過程，其中纖維素可作為酸或堿發(fā)揮作用[42]，纖維素羥基的氧原子和氫原子均可與溶劑（或溶劑的不同組分）發(fā)生相互作用[43]。在MSH體系中，纖維素可作為Brensted堿被質(zhì)子化，或通過羥基氧原子與金屬陽離子（路易斯酸）間的極化與配位作用，使纖維素自身作為路易斯酸，此時(shí)金屬陽離子的路易斯酸性成為纖維素溶解的主要驅(qū)動(dòng)力。

纖維素在MSH體系中通常先發(fā)生溶脹，再發(fā)生溶解[44]。在這個(gè)過程中，溶劑通過不同程度地克服分子間相互作用，使纖維素分子順序發(fā)生變化，在分子鏈方向上展現(xiàn)出非規(guī)則的溶脹。在大多數(shù)情況下，纖維素并未完全溶解至分子水平，而是形成穩(wěn)定的膠體分散體，其中仍存在至少幾百個(gè)分子鏈的有序纖維素聚集體。表1總結(jié)了不同MSH體系與纖維素的相互作用行為。

2.2.2MSH與纖維素反應(yīng)的影響因素

目前，除了纖維素自身性質(zhì)（如結(jié)晶度、聚合度等），MSH體系的陰陽離子種類、酸度、水分、處理溫度常被認(rèn)為是影響MSH溶解纖維素能力和效率的重要參數(shù)，且這些條件通常相互影響。

體系的酸度取決于水合數(shù) x ，水合數(shù)與酸度有關(guān)，酸度隨著 x 的降低而增加。Fischer等[45]使用溶劑化變色探針分子，研究了 和 的酸度參數(shù)，證實(shí)其與礦物酸的性質(zhì)相符。如果MSH是纖維素的有效溶劑，則其必須具有相對(duì)較高的酸度。MSH中具有Lewis酸性的金屬陽離子與配位水分子中的氧原子之間的強(qiáng)相互作用，可使金屬-水的絡(luò)合物 水解，形成金屬氫氧根-絡(luò)合物 和水合離子 ，導(dǎo)致體系呈酸性，破壞纖維素結(jié)構(gòu)中的氫鍵，從而引起纖維素潤脹或溶解[46]

比較 （溶劑）和 （無溶劑）的晶體結(jié)構(gòu)，可以解釋陽離子配位結(jié)構(gòu)對(duì)溶解纖維素的影響，如圖2所示[47]。在不同的含鋰鹽水合物體系中， 和 能有效溶解纖維素，而 則不能。在3種體系中，Li均具有八面體幾何形狀。在 的體系中，每個(gè)水分子由2個(gè)Li共享以滿足6個(gè)配位位置，而 不參與Li+的配位。在LiSCN· 的體系中，2個(gè)水分子和1個(gè)SCN在2個(gè)Li+離子之間共享。在 和 的體系中，纖維素的羥基可能通過破壞其中1個(gè)水橋而與 離子配位，進(jìn)而溶解纖維素。在 的體系中，2個(gè)水分子和1個(gè) 在2個(gè) 之間共享，剩余的水是非配位晶格水； 離子和額外晶格水與 配位，使纖維素羥基成為與 配位的非競(jìng)爭(zhēng)性配體。因此， 不能溶解纖維素。Marta等[48]以 、 LiCl 和 為溶劑進(jìn)行纖維素溶解，發(fā)現(xiàn)溴化物水合物 和 ）比氯化物水合物更高效，溶解纖維素的速度更快，這一現(xiàn)象也可用霍夫梅斯特序列解釋[49]，即陰離子引起大分子膠體變性的能力強(qiáng)弱排序?yàn)? 。此外，結(jié)晶結(jié)構(gòu)和表面形貌的表征結(jié)果證實(shí)，溶解過程顯著改變了纖維素分子結(jié)構(gòu)，纖維素被完全解構(gòu)。

不同MSH體系對(duì)纖維素的溶解能力受含水量的影響程度不同。例如 對(duì)纖維素具有良好的溶解能力，但增加水合數(shù)后， 體系卻不能溶解纖維素，推測(cè)較高水合數(shù)可能導(dǎo)致離子解離度下降，削弱其對(duì)纖維素的溶解能力。將LiCl· 體系的水合數(shù)從 減少到 x=2 ，可以觀察到纖維素溶脹程度顯著增加[50]。Lu等[51]觀察到 體系是細(xì)菌纖維素（BC）的弱溶脹劑，但 體系則能夠完全溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5.5% 的BC，如圖3所示，推測(cè)此現(xiàn)象源于纖維素羥基與離子配位水分子的競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致部分配位水被取代[52]。

不同MSH體系與纖維素之間的相互作用受多種因素的限制，而這些因素之間的相互影響導(dǎo)致MSH與纖維素之間的作用程度差異較大，進(jìn)而影響纖維素糖化效果。

2.3MSH預(yù)處理應(yīng)用于纖維素糖化

木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的重要挑戰(zhàn)是將纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖[53]，但由于纖維素具有高結(jié)晶度結(jié)構(gòu)，纖維素分子鏈內(nèi)和分子鏈間存在大量氫鍵，從而導(dǎo)致酶制劑的可及性較低，進(jìn)一步限制了纖維素被轉(zhuǎn)化為葡萄糖。

表2對(duì)比了一系列MSH預(yù)處理應(yīng)用于木質(zhì)纖維生物質(zhì)糖化的研究。Liu等[55]提出了一種使用自動(dòng)水解的預(yù)牽引方法，可以在MSH水解前去除半纖維素；其利用LiBr（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60% ）溶解，并通過甲醇沉淀，使低聚葡萄糖的產(chǎn)率從 59.9% 提高到 79.5% ，分離效率從 53.7% 提高到 80.6% 。Huang等[58]提出了一種基于 （LBTH）的高效預(yù)處理方法，該方法能夠在室溫下快速提高纖維素的可降解性，而無需溶解纖維素。在進(jìn)行LBTH預(yù)處理的前 5min 內(nèi)，微晶纖維素（MCC）中的纖維素I型結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度從 79.1% 降低至 19.9% ；再經(jīng)過30min 的預(yù)處理，MCC的比表面積從 增加至 。經(jīng)過預(yù)處理的纖維素在 24h 內(nèi)，僅需極低的酶劑量（ 2.5mg 蛋白質(zhì) /g 葡聚糖）就可以幾乎完全轉(zhuǎn)化為葡萄糖（產(chǎn)率 98.3% ），而在相同條件下，未處理MCC的轉(zhuǎn)化率僅 16.7% 。LBTH非溶解預(yù)處理MCC并提高其酶水解糖化效率的機(jī)理如圖4所示。LBTH中的 可以滲透到纖維素分子鏈間（甚至是結(jié)晶區(qū)中），由于其與水的不飽和配位，Li+可以與纖維素羥基中的氧結(jié)合，打破纖維素分子鏈間的氫鍵，而溴離子可以與纖維素羥基中的氫結(jié)合，進(jìn)一步防止氫鍵的重構(gòu)，從而高效打破纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，顯著減弱纖維素分子鏈間氫鍵的結(jié)合強(qiáng)度，大幅提高M(jìn)CC的比表面積，進(jìn)而顯著促進(jìn)其酶水解糖化[58]

相比傳統(tǒng)的預(yù)處理方法，MSH預(yù)處理方法在溫和條件下能夠高效實(shí)現(xiàn)纖維素的溶脹和解構(gòu)，降低能量消耗和對(duì)環(huán)境的反面影響，促進(jìn)纖維素的進(jìn)一步生物或化學(xué)轉(zhuǎn)化；此外，MSH作為一種綠色可回收的溶劑，在多次回收后仍然具有良好的循環(huán)利用性；Zhou等[59]研究證明，通過萃取法可以實(shí)現(xiàn)MSH的高效回收和再利用。然而，MSH與纖維素糖化產(chǎn)物的高效低成本分離在一定程度上決定了其工業(yè)應(yīng)用。表3為MSH應(yīng)用于木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理的經(jīng)濟(jì)性初步評(píng)估結(jié)果。商業(yè)利潤可以利用生產(chǎn)的糖類產(chǎn)品的利潤減去能源消耗和玉米秸稈的成本來計(jì)算。木質(zhì)纖維生物質(zhì)的平均成本假設(shè)為60美元/t，可溶性糖中葡聚糖和木聚糖及其寡聚體的利潤，以葡萄糖和木糖的價(jià)格進(jìn)行計(jì)算，分別為400美元/t和300美元/t[60]；此外，MSH對(duì)半纖維素和纖維素進(jìn)行水解后，可以從固體殘?jiān)蝎@得高純度的非縮聚木質(zhì)素，市場(chǎng)價(jià)格為100＼～250美元/t；減去電力能源與原料成本后，發(fā)現(xiàn)每噸玉米秸稈可以獲得約186.6美元的利潤。

2.4 MSH分離

MSH體系能夠在相對(duì)溫和的條件下處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)，通過不同的MSH體系，結(jié)合酸性催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)較低酶劑量下的較高葡萄糖產(chǎn)率（表2），但MSH與纖維素糖化產(chǎn)物的分離是一個(gè)待解決的難題。單糖在MSH體系中具有良好的溶解性，如何將單糖及雜質(zhì)從MSH體系中分離出來，并提高M(jìn)SH的回用次數(shù)和預(yù)處理效率，需要進(jìn)一步探究。

抗溶劑沉淀是一種操作簡(jiǎn)單、能耗低的MSH分離方法。通過加入甲醇、丙酮、乙腈和水等小分子反溶劑，MSH和纖維素糖化產(chǎn)物之間的化學(xué)鍵被打破，溶劑和反溶劑之間形成新的化學(xué)鍵。由于纖維素糖化產(chǎn)物在抗溶劑中的溶解度有限，其可以在溶劑體系中析出沉淀。Liu等[55]在含質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60% LiBr的MSH體系中將MCC水解成短鏈葡聚糖低聚物，利用甲醇沉淀離心后，在溫和的條件下將其酸解糖化，得到葡萄糖。與從鹽溶液中分離葡萄糖相比，使用抗溶劑沉淀法可以更有效地從MSH體系的纖維素糖化產(chǎn)物中分離聚合度為4＼～11的葡聚糖低聚物，產(chǎn)率可達(dá) 90.4%

葡萄糖產(chǎn)率達(dá) 99.7% 。此外，在與葡聚糖低聚物沉淀分離后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除鹽溶液中的甲醇，可實(shí)現(xiàn)MSH的回收。但是由于副產(chǎn)物的生成與殘留，回收后的MSH在相同的條件下再次水解MCC，葡聚糖低聚物的產(chǎn)率從 90.4% 降至 73.5% ，3次回用后降至 39.7% 。Zhou等[59］用正丁醇反溶劑從MSH中分離、溶解得到水溶性糖，在 的反應(yīng)條件下，利用MSH（LiBr質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60% ）可使水溶性葡聚糖和木聚糖的產(chǎn)量分別達(dá) 88.9% 和 84.5% 。正丁醇可以分離得到纖維素糖化產(chǎn)物，分離效率分別為 86.7% 和 61.1% 。隨后，將一定量的去離子水加入正丁醇中，在 300r/min 的磁力攪拌下攪拌 ；由于纖維素糖化產(chǎn)物在正丁醇中的溶解度較高，其可被高效萃取到水中。經(jīng)過純化的正丁醇可以通過分液漏斗與MSH分離，實(shí)現(xiàn)MSH的回收（圖6）。綜上，正丁醇的分離效率比甲醇更佳，但是通過弱極性反溶劑分離纖維素糖化產(chǎn)物時(shí)，需要大量的反溶劑來溶解具有強(qiáng)極性的MSH。

表4總結(jié)了MSH與纖維素糖化產(chǎn)物的分離方法（包括吸附、離子交換、納濾等），但這些方法在分離效率、操作、成本等方面仍存在較大挑戰(zhàn)。

3結(jié)語

在木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理領(lǐng)域，熔鹽水合物（MSH）相較傳統(tǒng)預(yù)處理方法具有易制備、低成本、不易揮發(fā)、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，具有較大的應(yīng)用潛力，但仍存在一些問題。3.1從原理上，MSH的理化性質(zhì)具有顯著復(fù)雜性，其與木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分的反應(yīng)機(jī)制存在明顯差異性。溶劑體系的溶解能力直接決定了其與木質(zhì)纖維生物質(zhì)中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等組分的界面相互作用。因此，系統(tǒng)研究不同結(jié)構(gòu)類型MSH的溶劑體系特性（特別是基于聚合物溶解度的評(píng)價(jià)維度）具有重要意義。3.2對(duì)于同類型MSH，陽離子、陰離子、水和配位數(shù)（與酸度有關(guān)）等影響因素，對(duì)木質(zhì)纖維生物質(zhì)不同組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）的作用機(jī)制也需要更深入的研究。3.3需進(jìn)一步研究和完善MSH回收和回用技術(shù)，特別是可溶性物質(zhì)（如可溶性糖等）與MSH的分離技術(shù)，這將為MSH預(yù)處理方法的實(shí)際應(yīng)用提供更可行的解決方案，并推動(dòng)木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的進(jìn)一步發(fā)展。

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