金屬鹽預處理分離木質纖維生物質的研究進展

中圖分類號：TS74 文獻標識碼：A DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2025.01.11

由于煤炭、石油、天然氣等石化能源短缺，替代能源和可再生能源成為研究人員關注的焦點[]。木質纖維生物質作為一種豐富的可再生資源，可轉化為清潔能源、功能材料及高附加值平臺化學品。木質纖維生物質的主要組分中，纖維素作為骨架，木質素與半纖維素作為“膠黏劑”和“填充劑”，三者通過化學鍵及物理作用結合在一起，構成生物質細胞壁結構的“天然抗降解屏障”（見圖1），極大抑制了各組分的分離及高值化利用[2-3]。因此，為提高木質纖維生物質的轉化效率，需對其進行預處理，以破壞原有的致密結構，分離目標組分，促進木質纖維生物質向生物質基產品的進一步轉化。

傳統的預處理方法可分為物理法、化學法、生物法及物理化學復合法。最常用的預處理方法是化學法，如酸預處理[4]、堿預處理[5]、有機溶劑預處理[和離子液體預處理[7]等。但這些處理方法均會導致不同程度的環境污染，且反應條件苛刻，化學試劑價格昂貴。隨著環保意識的加強，開發新型、綠色的預處理溶劑體系，成為研究者關注的焦點[8]。金屬鹽具備價格低廉和催化活性高的優勢，可破壞木質纖維生物質的氫鍵結構，有效降低纖維素結晶度，促進糖苷鍵斷裂[9。金屬鹽常以熔鹽水合物、稀溶液、低共熔溶劑、催化劑等存在形式，對木質纖維生物質進行預處理（見圖2），處理過程可協同其他手段。不同存在形式的金屬鹽對木質纖維生物質組分分離的影響有所差異。以熔鹽水合物形式存在時，金屬鹽可溶解纖維素，降解碳水化合物[10]；與其他組分絡合形成低共熔溶劑時，可在溫和條件下實現木質素組分分離[\"；作為催化劑加入時，能提高木質纖維生物質溶解能力，有效脫除半纖維素及木質素[12]。金屬鹽預處理與其他輔助手段協同作用時，可在一定程度上增強體系的斷鍵能力[13-14]。相較傳統的預處理體系，金屬鹽預處理效率均有所提升[15-16]

基于金屬鹽的不同存在形式，本文從各類金屬鹽溶劑體系對木質纖維生物質的預處理效果出發，系統綜述金屬鹽對木質纖維生物質組分分離的影響，總結金屬鹽在分離木質纖維生物質組分方面的優勢和不足，并展望金屬鹽預處理的發展方向，以期為木質纖維生物質預處理研究提供參考與借鑒。

1金屬鹽水溶液

1. 1 熔鹽水合物

熔鹽水合物是一種濃縮的金屬無機鹽溶液，其水鹽物質的量比lt;陽離子的配位數（即所有水分子均在陽離子的配位球內）[17]。研究表明，溴化鋰三水合物（LiBr3H20）作為一種熔鹽水合物體系，可實現纖維素的有效溶解。 中的水合鋰離子可與纖維素羥基的氧配位，從而破壞纖維素原有氫鍵結構[18]；同時，酸化的 在 下可溶解木質纖維生物質中的纖維素和半纖維素組分，使木質素化學結構發生重排，且形成的苯碳正離子使富電子芳香位點的縮合反應受限，導致解聚木質素的再縮合反應大大減少，從而有效分離木質素組分[19-20]。除鋰鹽外，鋅鹽（如溴化鋅（ ）的熔鹽水合物）可在 下提取木質纖維生物質中的葡萄糖和木糖，且分離出木質素中含量 17% 的類酚單體[21]。這是由于 的強路易斯酸性易使配位水分子發生脫質子化，且在較高的鹽濃度下，高離子強度促使水合氫離子活度系數增加，使其產生比LiBr更高的酸性，故無需酸化也可達到較好的分離效果。熔鹽水合物中陰離子的強電負性可打破原纖維素分子內和分子間的氫鍵，同時與纖維素的羥基形成新的氫鍵，促進纖維素的分離[22]；類似地，氯化鋅（ ）水合物組成的熔鹽體系是纖維素的良好溶劑， 的 和CI能夠分別與纖維素羥基中的氧原子和氫原子相互作用，并與纖維素形成氫鍵，從而破壞纖維素間及纖維素與木質素間的氫鍵網絡[23]；同時， 的存在可以破壞纖維素結晶結構，改善纖維素反應性能。在溶解纖維素的基礎上，酸化的 熔鹽水合物體系可水解纖維素和半纖維素，得到相應單糖{24]（見圖3）；同時，木質素可作為不溶固體被分離[10]。另外，也有研究用熔鹽水合物預處理生物質原料后，將底物制成可用作電極材料的生物質炭，其表現出優異的電化學性能[25]。

1.2稀溶液體系

Shen等[26]采用氯化鋁（ ）水溶液在 下預處理桉木，1h內可脫除 99% 以上的半纖維素，并斷裂木質素連接鍵（ -0-4、 β -β、 β -5），將 77.8% 的纖維素轉化為葡萄糖，極大縮短了各組分分離所需的時間。另有研究表明，氯化鐵（ ）水溶液對木質纖維生物質中半纖維素的降解同樣有效[27]，且對比pH值相同的稀鹽酸溶液， 水溶液對半纖維素的脫除量約為稀鹽酸溶液脫除量的5倍。采用不同陰陽離子的鐵鹽（ 和 ）對玉米秸稈進行預處理，發現在半纖維素去除方面， 的作用優于 ；這是由于 具有強電子受體性質，可與碳水化合物的供氧部分配位，且不會失去配位羥基的電荷[28]。因此，與 相比， 表現出更強的活性。基于此，Loow等[29]比較了 和氯化銅（ ）水溶液結合氧化劑分離木糖的效果。高溫下， 和 均可使半纖維素降解為單糖和低聚糖；同時，金屬鹽濃度增加后，可進一步降解低聚糖為單糖。 水溶液對半纖維素的降解分離效果優于 水溶液，但 與過硫酸鈉（ Na2S2O8）等氧化劑結合時， 可被氧化為 ，其降解作用效果顯著提升并優于 。

2低共熔溶劑

低共熔溶劑（DES）是由一定比例的氫鍵受體和氫鍵供體組成的2組分或2組分以上的混合物，具有低熔點、低毒性、可再生、可生物降解、熱穩定性好等特性[30-31]。Abbottet等[32]提出了金屬無機鹽可與酰胺或多元醇形成IV型DES體系。在 尿素 （urea）體系中，尿素作為氫鍵供體可直接與復雜金屬陽離子配位生成絡合物 、" 。Kalhor等[33]合成了不同比例的 二醇體系；研究結果表明，體系中多元醇含量的增多會導致負電荷向金屬鹽轉移，使 配位鍵增強；表明DES中不同氫鍵供/受體的混合比例會影響體系的穩定性。

近年來，DES已成功應用于木質纖維生物質組分分離，可作為木質纖維生物質的溶劑、反應介質和催化劑[34]。 酰胺體系與 二醇體系的作用機制類似[35]，乙酰胺中的炭基官能團與金屬絡合形成Zn一O，通過脫除木質素中的甲氧基，降解紫丁香基苯丙烷基本結構單元，同時側鏈斷裂并解聚生成更多的脂肪族產物。本課題組前期研究中，利用金屬鹽和甘油（Gly）合成V型DES體系，消除了氯化膽堿（ChCI）作為氫鍵受體時，多元醇羥基對CI的包圍作用，可在較短反應時間內分離大量半纖維素和木質素組分[36]。此外，研究表明，將 與乳酸結合，可以在溫和的條件下使金屬離子和乳酸中的氧原子絡合，從而促進木質素快速分離[1]。有研究人員認為，金屬鹽作為一種路易斯酸，可與乳酸、甲酸等Brgnsted酸形成雙功能酸位點的DES體系[37]。 與乳酸的比例由低到高時，木質素的提取率呈現先升高后下降的趨勢，推測Brgnsted酸與路易斯酸之間存在協同作用。路易斯酸提供了足夠的質子破壞木質素-碳水化合物的連接鍵，使得該體系可分離出純度達92.1% 的木質素組分。

Wang等[15]在ChCl/Gly體系中分別加入 、AlCl和 ，設計出一種三元DES（3cDES）體系，并對雜交狼尾草進行預處理。從脫除效果來看，相比于二元DES體系， 和 的加入起到了一定的抑制作用，而 、 和 對半纖維素和木質素均有較好的脫除作用，且含有 的3cDES體系預處理分離得到的木質素含有豐富的酚羥基結構，為木質素在抗氧化領域的工業化應用提供了條件。在此基礎上，將 加入ChCl/Gly體系，并通過密度泛函理論計算發現， 的加人可增加DES體系的氫鍵接受能力，增強DES體系競爭木質纖維網絡氫鍵的能力[38-39]。該3cDES體系中，甘油的羥基可與 形成氫鍵， 和ChCl均可作為氫鍵受體吸引甘油中的氫質子，形成受體作用體系（如圖4所示）。同時，CI與木質素中的酚羥基形成的氫鍵強度大于木質素中羥基和氧形成的氫鍵強度，這種強氫鍵作用有利于競爭木質素原本的氫鍵，從而打破木質素分子間的氫鍵。另外， 可將無定形纖維素轉化為果糖，通過氫化物轉移機制將木糖轉化為糠醛（如圖5所示）。上述機制表明，碳水化合物在 作用下比在 作用下更容易降解[40-41]，有利于提高木質素分離效率（木質素得率達 95% ，且純度 gt;90% ），且所得木質素中 β -0-4鍵斷裂，脂肪族羥基含量減少，暴露的酚羥基含量增加，抗氧化性提高。Liu等[42]研究表明， 溶液預處理毛竹可實現半纖維素的有效脫除，但木質素含量變化不大，而在ChCl/1，4-丁二醇 構成的3cDES體系中，毛竹可在 下實現較高的半纖維素和木質素脫除率，纖維素轉化率可達 98% 。Tao等[43]同樣發現，將 引入三乙基芐基氯化銨/Gly體系中，可實現纖維素的高保留率和高轉化率，表明 在DES預處理中發揮出協同作用。

3催化劑型金屬鹽

部分金屬無機鹽具有路易斯酸性，可替代有機溶劑中的強酸，催化木質纖維生物質的組分分離。Gly在高溫（ ）且長時間（ ）的預處理下分離效果仍然有限[445]。然而， 催化150℃下反應1h可實現甘蔗渣中 49.69% 木質素及95.31% 半纖維素的分離[46]，且增加AICl的濃度可使半纖維素的去除率進一步提高。在 催化乙二醇處理稻草的研究中發現，金屬鹽的加入使半纖維素和木質素脫除率達到約 90% ，處理后底物的酶水解效率達 90% 以上，回用實驗證明了金屬鹽是改善分離效果的重要因素[47]。同樣地， 催化乙醇預處理時，適當提高金屬鹽濃度可明顯提升半纖維素脫除率[48]。金屬鹽催化預處理機理主要為木聚糖吡喃環上的C2和C3可捕獲金屬離子，而金屬離子誘導吡喃環上C和O原子間的鍵角和鍵長變大，致使C1和C2之間發生開環反應，促進糖苷鍵斷裂。且金屬鹽提供的酸度（pH值） lt;2.5 時，金屬離子可提供更多空軌道，從而促進半纖維素水解和木質素去除。但在預處理過程中，持續提高金屬鹽濃度會導致酸性過高，木質素團聚增加[49]，半纖維素和纖維素的降解產物（如糠醛）也會縮合形成類似木質素的副產物[46]。

通過調控金屬氯鹽和離子液體比例，可制備具有金屬活性的離子液體，離子液體與CI配位后，金屬活性中心仍然具有路易斯酸性，可與離子液體陽離子協同作用，促進生物質轉化[50。據報道，在質量分數 50% 的 Cl溶液中僅加入質量分數 2% 碳酸鉀 ，可將木質素分離效率從 21.43% 提高至 74.36% ，且當 質量分數提升至 7% 時，木質素的分離效率可提高至 93.70% ，葡萄糖得率達 92.07% [16]。此外，金屬鹽可提高離子液體對水的耐受性，促進木質纖維生物質在1-丁基-3-甲基咪唑氯化銨（BmimCl）水溶液中的分解。在BmimCl中加入質量分數 11.5% 的水，可使竹材溶解度由 97% 降至 53% ，但在 溶液（含水量 25% ）中，竹材溶解率約為 80% [12]

在 γ -戊內酯/水體系中加入氯化鈉（NaCl），NaCl的鹽效應可使其與半纖維素羥基及木質素愈創木基結構單元的相互作用增強[51]，使得半纖維素降解及木質素 β -0-4鍵斷裂和脫羧，促進大部分半纖維素和木質素的溶出。Yao等[52]將 引入 γ -戊內酯/水體系并對銀草進行預處理，發現 的加入不僅可去除木聚糖和木質素，還可降低纖維素表面酯基數量，從而減少 γ？ -戊內酯和纖維素表面羥基的酯交換反應，使纖維素更易降解。

4其他輔助手段協同預處理

在金屬鹽預處理過程中，可通過協同諸如機械法、微波、電子束輻照等輔助手段來提高預處理效果。

高強度的球磨可改變固體原料的結構和理化性質，導致尺寸縮小、結構破壞，并伴隨化學鍵的斷裂，從而破壞木質纖維生物質的致密結構和纖維素穩定的晶體結構[13]。此外，高強度的球磨還可以提高金屬鹽在木質纖維生物質中的流動性和滲透性，且金屬鹽的熔點越低，其與球磨的協同作用越強，如 在球磨作用下可斷裂共價鍵，形成活性較高的鐵自由基，但由于熔點較高，其協同預處理木質纖維生物質的效果較AlCl差[9]。Zhang等[53]在LiBr輔助球磨預處理玉米芯木糖渣的研究中發現，無機鹽輔助球磨預處理可以改善球磨預處理效果，與單純球磨預處理相比，協同預處理后纖維素酶水解效率提升了66% ，同時節省近 75% 的球磨能耗。

微波輻射因具有加熱效率高、操作簡便、環境友好等優點，廣泛應用于各個領域。微波可直接將電磁場施加到生物質分子結構中，通過介電極化引起分子碰撞，促使生物質結構被破壞，改變木質纖維生物質的超微結構。因此，微波輻射常作為金屬鹽分離木質素的輔助手段[54]。Lv等[14]通過微波輔助 對稻草進行預處理，發現這種方式可以破壞稻草的硅化蠟質表面和細胞壁結構，并顯著改變纖維結構，促進大部分木質素和碳水化合物之間的醚鍵斷裂，從而實現木質素的高效分離。

電子束照射可以斷裂纖維素連接鍵，降低其分子質量和結晶度，使纖維素更易轉化及利用，是一種環境友好且操作簡便的方法[5]。Guo等[56]用金屬鹽協同電子束照射對玉米芯進行預處理，發現這種組合方法在有效去除半纖維素和木質素的同時，還能有效降低纖維素聚合度（1081降至82）。玉米芯在經過碳酸氫鈉（ ）協同電子束照射處理后，實現了半纖維素和木質素的最大去除率；預處理后玉米芯的葡萄糖產率高達 67.6% ，是單獨NaHCO3 處理的1.9倍和單獨輻照的1.4倍。不同輔助手段協同金屬鹽預處理的對比如表1所示。

5結語

金屬鹽在木質纖維生物質組分分離過程中可提供路易斯酸性、配位作用并發揮其陰離子的電負性，從而高效去除木質素和半纖維素，有利于后續各組分的轉化利用，是木質纖維生物質預處理的理想溶劑。然而，目前還缺乏金屬鹽溶劑體系合成的理論指導，對后續纖維素組分酶水解效率的影響機理也缺乏系統研究；此外，對金屬鹽溶劑體系的設計及其循環使用的研究還不夠充分，限制了其在工業生產方面的應用。未來金屬鹽在木質纖維生物質預處理方面的研究應關注以下幾點。5.1結合木質纖維生物質三大組分的特點，合理設計可用于木質纖維生物質預處理的金屬鹽溶劑體系。同時，應進一步研究金屬鹽與不同種類溶劑復配使用的可能性，探究溶劑體系中分子間的相互作用，解析其形成機理。5.2金屬鹽溶劑體系的循環使用可以降低成本、節省原料，對工業化生產具有重要意義。未來應開發溶劑體系的回收方法，研究循環次數對預處理分離效果及組分高值轉化效率的影響。

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Abstract：Astotndnteeablesoeinauregoellosicoassveredintoeaeucioalate alsandavarietyofhighvalue-addedplatformchemicals.However，thedensestructureoflignocelloseleadstoowconversioneficiency andutlatialtdaroptdereamisiotd oflignocelluoicomassmongictalsltasdpretreaenthasaeedsigificantaetduetotsuniqemeanisofc tionandvariousexistenefos.Tispaperprovidedacomprehensivereviewonmetalsalt-basedpretreamentsystemindiferenteistence formsbasedontheconceptofholomorpicutlationofcomponents.Tefocusasonmoltensalthydrate，dilutesoutionsystms，loweu tecticsolventsndatalytcetalsaltsndtheirpretreamenteicacyinsyeitoridsFrotheperspctieofgreenhistr， thedevelopntfetalalsdpereaettessspedovidinoicalpprtfoosuct clean lignocellulosic biomass high-value utilization technology.

eywords：metal salt；lignocellulosic biomass；pretreatment；separation；valorization