抗凍導電水凝膠柔性傳感器的分類及其應用研究進展

摘要：隨著科學技術的發展，基于柔性傳感器的可穿戴設備已成為熱門研究之一。水凝膠是一種高分子凝膠材料，具有良好的生物相容性和柔韌性，是制備柔性傳感器的熱門材料之一。然而，傳統的水凝膠存在導電性不足、在極端環境下易失水和結冰等缺點，嚴重地限制了其實際應用?？偨Y了導電水凝膠和抗凍導電水凝膠的分類和制備方法；探討了導電水凝膠的導電性能和低溫下的抗凍性能；論述了導電水凝膠與機器學習智能算法相結合實現智能分類的應用。最后簡要說明了抗凍導電水凝膠存在的問題和未來研究的方向。

關鍵詞：導電水凝膠；抗凍；機器學習；模式識別；智能分類

中圖分類號：TP 212 文獻標志碼：A

隨著科學技術的快速發展，柔性電子可以將外部受到的刺激轉化為電信號， 并在人體健康監測、人體行為檢測、軟體機器人、儲能材料和人造皮膚等領域得到廣泛應用[1-3]。目前，傳統的柔性電子設備由彈性基底和導電材料組成。傳統的彈性基底有聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）和聚氨酯（polyurethane，PU）等[4]。但是，傳統的彈性基材往往存在一些問題，如生物相容性差、力學性能不可控等[5]。

水凝膠是一種高分子凝膠材料，也稱為超吸水樹脂。水凝膠具有良好的生物相容性、延展性和韌性，基于這些特性，水凝膠被廣泛應用于柔性傳感器、人造皮膚、組織工程和藥物輸送等領域[6]。導電水凝膠可通過在水凝膠網絡中嵌入導電填料來制備。目前，已有多種導電材料，如金屬納米顆粒、離子鹽、碳基材料[7-9]，被引入水凝膠中制備導電水凝膠。導電水凝膠繼承了水凝膠和導電填料的優點，因此，在柔性傳感器、人造皮膚等領域有著廣泛的應用[10]。

對于導電水凝膠，除了要具有良好的導電性外，還需要具有良好的抗凍性能以滿足柔性傳感器的實際使用要求。本文從不同導電填料角度出發，系統介紹了導電水凝膠的分類以及抗凍水凝膠的制備，最后介紹了導電水凝膠與智能算法相結合在智能識別中的應用。

1 導電水凝膠的分類

1.1 離子導電水凝膠

導電水凝膠的導電性主要由導電介質提供。根據導電介質的不同，主要分為離子導電水凝膠、碳基導電水凝膠和金屬導電水凝膠3 大類[11-12]。采用式（1）計算導電水凝膠的電導率：

離子導電的機制是通過離子的定向遷移形成電流[13]。水凝膠內部由水和三維網絡結構組成，三維網絡結構為離子遷移構筑了大量通道，從而使水凝膠具有出色的導電性[14]。Chen 等[15] 使用羧甲基纖維素（ carboxymethyl cellulose， CMC） 、丙烯酸（ acrylic acid， AA）和丙烯酰胺（ acrylamide， AM） ，在50 ℃ 環境下聚合形成了復合水凝膠。在水凝膠內部網絡中， Al3+不僅作為導電離子， 還與CMC和AA-AM 之間形成金屬配位，提高了水凝膠的力學性能，最終制備出一種具有優異導電性和穩定性的離子導電水凝膠，其電導率為2.00 S/m。

Zeng 等[16] 使用海藻酸鈉（sodium alginate， SA）、聚丙烯酰胺（ polyacrylamide， PAM） 、Fe3+制備了PAM/SA/Fe3+導電雙網絡水凝膠。Fe3+和SA 通過動態配位形成第1 個剛性網絡，接著加入N，N′?亞甲基雙丙烯酰胺（ N， N’-methylene bisacrylamide，MBAA）和過硫酸銨（ammonium persulphate， APS）并充分攪拌，得到前驅體溶液，在前驅體溶液中加入四甲基乙二胺（ N， N， N'， N'-tetramethylethylenediamine，TMEDA），使AM 通過化學交聯形成第2 個柔性網絡PAM。制備出的水凝膠具有較高的斷裂強度（2 200 kPa），由于Fe3+的存在，制備的水凝膠具有較高的電導率（0.90 S/m）。PAM/SA/Fe3+導電雙網絡水凝膠制備示意圖見圖1。

另外，在水凝膠的前驅體溶液中加入強電解質，以提供豐富的陰離子和陽離子作為導電離子，也是常用的制備導電水凝膠的方法。張肖輝[17] 通過將NaCl 加入到SA 溶液中，在常溫下攪拌4 h，然后放置12 h， 使離子鹽NaCl 充分誘導SA 溶液形成SA 納米纖維溶液，然后在50 ℃ 下發生熱聚合。在內部形成的納米纖維網絡作為能量耗散網絡，AM 通過化學交聯網絡形成第2 個柔性網絡，從而制備出具有雙網絡結構的SA/PAM/NaCl 導電水凝膠。水凝膠表現出較高的延展性（ 伸長率達3 120%）、較高的透明度、較寬的檢測范圍以及較高的導電性。在0.04 V 電壓下，該水凝膠可檢測出的應變范圍為300%，并且可以檢測出人體運動部位的電阻變化，實現人體運動的實時監測。Yang 等[18]報道了一種摻入LiCl、瓊脂（agar，AG）和AM 的雙網絡水凝膠PAM/AG/LiCl， 見圖2（ a） 。首先將LiCl 加入到水凝膠前驅體溶液中，然后將混合溶液置于60 ℃ 環境下通過熱聚合形成雙網絡水凝膠。將這種導電水凝膠置于閉合回路中，可點亮發光二極管，見圖2（b）。

1.2 碳基導電水凝膠

石墨烯（ graphene， G） 和碳納米管（ carbonnanotubes，CNTs）等碳基材料具有高導電性和優異的力學性能，將碳基材料加入到水凝膠中也是制造導電水凝膠的理想方法。然而，G 和其他碳基材料相比，由于其比表面積相對較大，容易在水凝膠中聚集，從而影響水凝膠的導電性能。解決這一問題的主要措施是對其進行改性。Han 等[19] 通過多巴胺（ dopamine， DA） 改性G 的研究得出， 改性后的G 表面含有大量活性環氧基團，可以提高G 在水凝膠內部的分散性，使其均勻地分散在水凝膠網絡中，從而大幅提高水凝膠的電導率（0.18 S/m）。

表面活性劑也被廣泛用來改性疏水性的碳材料。Cai 等[20] 使用十二烷基硫酸鈉（ sodiumdodecyl sulfate，SDS）作為表面活性劑，將CNTs 分散在去離子水中，在CNTs 和植酸存在下，通過原位聚合吡咯（pyrrole，Py）的方法制備了具有良好的電導率（0.35 S/m）的CNTs/PPy 導電水凝膠。

單寧酸（tannic acid，TA）與DA 相似，可用于修飾CNTs。He 等[21] 使用TA 包覆CNTs， 將穩定的TA-CNTs 納米復合材料摻入含有水和甘油混合物作為溶劑的聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）水凝膠基質中，制備了一種穩定且電導率（5.13 S/m）較高的TA-CNTs/PVA 導電水凝膠，見圖3。

謝丹[22] 報道了多糖大分子SA 通過非共價修飾， 可以幫助多壁碳納米管（ multi-walled carbonnanotubes， MWCNTs） 實現穩定分散。郝莉[23] 將MWCNTs 均勻分散在SA 溶液中，利用AM 和甲基丙烯酸十二烷基酯（dodecyl methacrylate，DMA）制備出P（AM-SMA）/SA/MWCNTs 疏水締合導電水凝膠。當含 0.009 g MWCNTs 時， P（ AM-SMA） /SA/MWCNTs 導電水凝膠的電導率高達1.76 S/m。

1.3 金屬導電水凝膠

金屬納米材料既具有金屬的良好導電性，又具有納米材料的各種特性，在生物醫療傳感和生物醫學等領域具有廣泛的應用潛力[24-25]。Wu 等[26] 首先在纖維素納米晶體（cellulose nanocrystals，CNCs）上涂覆TA 使Ag+還原形成Ag 納米顆粒，而其鄰苯二酚基團通過配位鍵與CNCs 偶聯，將Ag 納米顆粒固定在CNCs 表面；然后，將納米顆粒Ag/TA@CNCs與PVA 混合并加入硼酸（boric acid，BA）與之交聯，成功制備出Ag/TA@CNCs/PVA 復合導電水凝膠。當Ag/TA@CNCs 質量分數為5% 時，水凝膠的電導率達4.61 S/m，展現出良好的導電性能。

Jing 等[27] 將Ag 納米線（Ag nanowires，AgNWs）引入明膠（gelatin，GE）前驅體溶液中，然后在4 ℃下形成凝膠并浸入到Na2SO4 水溶液中， 制備了GE/AgNWs 復合導電水凝膠。AgNWs 可以均勻地分散在GE 水凝膠中，并在水凝膠內部網絡中形成有效的導電通路，其電導率可以達到0.01 S/m。

2 抗凍導電水凝膠

2.1 引入離子

傳統的導電水凝膠在高溫環境下內部水分易丟失，在低溫環境下內部水分易結冰，這兩種情況均會影響其電導率，這極大限制了導電水凝膠的應用范圍?？箖鰧щ娝z能夠在常溫和高溫下有效抑制水分蒸發，低溫下能夠有效抑制水分結冰[28]。

制備離子抗凍導電水凝膠通常將導電水凝膠浸泡在無機鹽、有機堿或其他可溶性離子的溶液中。抗凍機制與人們在道路上撒鹽防止道路結冰的機制相似，其中的離子會優先和內部水分子形成水合離子，破壞原有氫鍵的形成，從而抑制冰晶的形成。Morelle 等[29] 將制備出的PAM/SA 水凝膠浸泡在不同質量分數的CaCl2 溶液中，在?15 ℃ 下該水凝膠依舊保持良好的柔韌性。當CaCl2 質量分數為30% 時，該水凝膠在 ?57 ℃ 時具有良好的透明性和拉伸性能（ 伸長率達400%） 。此外， 該水凝膠在CaCl2 溶液中浸泡后，可在遠低于零度的環境下維持離子導電性，此特性使其可用于制備高度可拉伸的電容式觸摸傳感器。Chen 等[30] 將PAM/SA 復合水凝膠浸入CaCl2 溶液中，利用預拉伸技術構建了各向異性水凝膠。通過離子交聯策略，該水凝膠被賦予了抗凍性（可在?20 ℃ 使用），并在垂直方向上獲得了超拉伸特性（伸長率達1 585%）。此外，由于該水凝膠各向異性的結構特征，使其在垂直方向也具有極高的靈敏度，并且在?20 ℃ 也具有良好的傳感性能。

Sui 等[31] 通過浸泡LiCl 制備了集抗凍、保水和再生功能于一體的離子導電聚磺基甜菜/丙烯酸水凝膠。該水凝膠的抗凍性能隨LiCl 質量分數的增加而提高，含LiCl 質量分數30% 的水凝膠在?80 ℃儲存30 d 以上仍可保持扭曲的形態。由于LiCl 具有吸濕性，該水凝膠可以通過收集周圍環境中的水進行再生，這對資源的可持續利用非常重要。

2.2 引入有機溶劑

通過溶劑置換法將水凝膠浸泡在乙二醇（ethylene glycol，EG）和丙三醇（glycerin，GLY）等有機溶劑中也是制備抗凍導電水凝膠的常用手段。有機溶劑中豐富的羥基，可以優先和水分子形成氫鍵，破壞原有水中氫鍵的形成，從而抑制水分子結晶。

Wu 等[32] 將制備的卡拉膠（ carrageenan， CG） /PAM 水凝膠浸泡在EG/GLY/混合溶劑中，使制得的水凝膠具有良好保濕性。將CG/PAM 水凝膠置于60 ℃ 環境下20 h 后，仍具有良好的柔韌性， 將其組裝成的濕度傳感器表現出寬的響應范圍和高的穩定性。Fu 等[28] 把瓜爾膠（guar gum，GG）和SA 制備的天然基水凝膠浸入EG 溶液中， 開發出一種GG/SA/EG 抗凍水凝膠。該水凝膠在?20 ℃ 條件下保持了較高的電導率（0.62 S/m）。這項研究為開發用于極端環境下的人機交互界面（ human machineinterface，HMI）便攜式柔性電池的天然電解質提供了新的可能性。Gao 等[33] 以PVA、PAM、氧化石墨烯（ graphene oxide， GO）為原料，制備了PVA/PAM/GO 雙網絡水凝膠。將該水凝膠浸泡在EG-H2O 二元混合有機溶劑中，在?20 ℃ 下依然具有良好的傳感性能。此外，該水凝膠在常溫環境下放置100 d仍然具有保濕性。這些特性使其為新一代可穿戴電子產品提供了可靠的材料。

二甲基亞砜（dimethylsulphoxide，DMSO）是一種無色無味的有機溶劑。Chen 等[34] 以DMSO/H2O 二元有機溶劑為原料，制備了PVA 基抗凍水凝膠，并加入還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，r-GO）和GO 碳基納米材料以增強導電性，從而制備出具有長期（≥30 d）穩定性、高力學性能和高靈敏度的抗凍水凝膠。

3 水凝膠柔性傳感器與模式識別

隨著機器學習等人工智能方向科學技術的不斷發展，水凝膠柔性傳感器較高的靈敏度以及較寬的檢測范圍，促使基于水凝膠柔性傳感器的人體運動識別技術成為醫療健康、康復醫療、老年人監護、手寫識別等領域的研究前沿之一。機器學習輔助的可穿戴智能傳感系統可以跟蹤監測人體活動和生命體征信號， 在人機交互、數字健康乃至臨床診斷等領域具有很好的應用前景。

Liu 等[35] 開發了一種使用機器學習輔助水凝膠傳感器進行高精度簽名識別的柔性手寫識別系統，見圖4。手寫識別系統將電路板與基于GO 的水凝膠傳感器相結合。水凝膠能夠提供快速響應和良好的靈敏度，并允許高精度識別從單個字母到單詞和簽名的手寫內容。通過對 7 個參與者進行相關測試，利用卷積神經網絡、循環神經網絡、長短記憶遞歸神經網絡等算法獲取了 690 組數據。其中，卷積神經網絡算法可以通過采用不同的卷積核自動推導相關特征，降低手寫分類的數據復雜度。卷積神經網絡模型的識別準確率高達94.66%，表明卷積神經網絡模型在分析水凝膠傳感器數據方面表現更好。

Wu 等[36] 將MWCNTs、LiCl 和AM 通過簡單的自由基聚合開發了一類具有超拉伸性的新型透明堅韌水凝膠。微量的MWCNTs 可以顯著提高該水凝膠的力學性能。此外，水凝膠柔軟有彈性且具有自愈性。力學和電學性能的合理結合，使得制備的水凝膠具有優異的傳感性能和循環穩定性。通過集成機器學習模塊，基于水凝膠的平臺在經過適當訓練后，對人類從單個字母到單詞、短語和短句的筆跡動作表現出很高的識別精度。這種基于水凝膠的離子皮膚結合了卓越的力學性能和自我進化的傳感功能，展現了其作為智能人機界面的潛力，促進了人工智能在定制電子設備中的應用。

4 結 論

導電水凝膠因其優越的導電性、力學性能和生物相容性，成為制備柔性傳感器的熱門材料之一。本文主要內容如下：（1）根據導電材料的不同，將導電水凝膠分為離子導電水凝膠、碳基導電水凝膠和金屬導電水凝膠3 大類。（2）導電水凝膠在低溫環境下易結冰，本文綜述了制備抗凍導電水凝膠的策略以及相應的抗凍機制。（3）探討了抗凍導電水凝膠與智能算法的結合，展示了其在智能分類中的應用。

根據當前的研究進展，抗凍導電水凝膠仍面臨以下挑戰：（1）雖然抗凍水凝膠具有優異的柔韌性，可以完美地貼合物體表面，但是在低溫下會影響離子的移動，導致導電性能下降，因此還有巨大的研究空間。（2）有機溶劑雖然具有出色的抗凍性，但由于其易燃易爆的特性，導致基于有機溶劑的抗凍水凝膠在柔性傳感領域具有潛在應用價值的同時，在電極、電容器等領域可能存在一定的安全風險。