一種工程地質(zhì)測量中的地質(zhì)元素快速測定方法

摘要：為更好地檢測礦區(qū)工程地質(zhì)元素情況，使用高氯酸、鹽酸、氫氟酸和硝酸這四酸對巖礦試樣進(jìn)行酸溶前處理，以20 ng/mL103Rh為內(nèi)標(biāo)并結(jié)合同位素進(jìn)行干擾消除，建立一種電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）快速測試鋰、鈧、鈷、銣、鉬、銫、鋇、鑭、鈰、鉛11種地質(zhì)元素。試驗結(jié)果表明，11種地質(zhì)元素在0～200 ng/mL范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)大于0.997。同時，該測試方法的檢出限范圍0.003 7～1.250 4 mg·kg-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.61～3.87%（n=10），各元素的Δlog C合格率均大于90%，相對誤差在-10%～10%范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率范圍為95.68%～118.06%。綜上，該測試方法有著良好的可行性和準(zhǔn)確性，且快捷環(huán)保，能夠符合國家地質(zhì)行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：酸溶；電感耦合；等離子；地球化學(xué)；檢出限；加標(biāo)回收率

中圖分類號：TQ016.5+2；TH834文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1001-5922（2025）04-0166-04

A rapid determination method of geological elements in engineering geological survey

LI Zhenming1，WU Xiaolei1，WANG Chao2

（1.China Nuclear Industry 25th Construction Co.，Ltd.，Changsha 410026，China；

2.TCIGCL Xin Qiao Mining Corporation Co.，Ltd.，Tongling 244151，Anhui China）

Abstract：In order to better detect the engineering geological elements in the mining area，the four acids of perchlo?ric acid，hydrochloric acid，hydrofluoric acid and nitric acid were used for acid dissolution pretreatment of rock and mineral samples.With 20 ng/mL103Rh as the internal standard and isotope interference elimination，an inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）was established to rapidly test 11 geological elements of lithium，scandium，cobalt，rubidium，molybdenum，cesium，barium，lanthanum，cerium and lead.The experimental results showed that all 11 geological elements exhibit good linear relationships within the range of 0-200 ng/mL，and the linear correlation coefficient was greater than 0.997.Meanwhile，the detection limit of the method was 0.003 7～1.250 4 mg·kg-1，the relative standard deviation RSD was 0.61～3.87%（n=10），the qualified rate ofΔlog C of each element was more than 90%，the relative error was-10%～10%，and the recovery rate was 95.68%～118.06%.In summary，the test method has good feasibility and accuracy，and is fast and environmentally friendly，and can meet the relevant standards of the national geological industry.

Key words：acid solubility；inductive coupling；plasma；geochemistry；detection limit；recovery rate of spiking

近年來，我國現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展進(jìn)程不斷加快，對各種礦產(chǎn)資源、石油資源的需求不斷增加。因此，研究適合各種檢測環(huán)境的ICP-MS測試方法對現(xiàn)代科研發(fā)展、我國經(jīng)濟(jì)實力提高等具有重要意義[1-2]。基于此，為更好地檢測酒廠窖泥中的礦物元素，侯冬巖等[3]采用微波法對酒廠窖泥試樣進(jìn)行前處理，建立了一種ICP-MS測試礦物元素的方法。段雪梅等[4]使用0.45μm濾膜直接對地表水試樣進(jìn)行過濾前處理，用ICP-MS測定其中的12種稀土元素。黃金松等[5]也使用了微波消解的方式對海洋沉積物試樣進(jìn)行前處理，進(jìn)而通過ICP-MS對海洋沉積物試樣中的元素進(jìn)行檢測。基于此，為更好地檢測工程地質(zhì)中的元素情況，本試驗選擇了高氯酸、鹽酸、氫氟酸和硝酸四酸酸溶的前處理方式，建立一種ICP-MS測試方法，對工程地質(zhì)試樣中的Li、Sc、Co、Rb、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pb等11種地質(zhì)元素進(jìn)行快速測定。

1試驗部分

1.1材料與設(shè)備

主要材料。高氯酸（AR，國化化學(xué)）；鹽酸（AR，三恩化工）；氫氟酸（AR，國化化學(xué)）；硝酸（AR，齊鑫化工）；國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07158，中測標(biāo)物科技）；Li、Sc、Co、Rb、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，譜析標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)）；ICP-MS內(nèi)標(biāo)溶液（20 ng/mL103Rh，介質(zhì)2%HNO3，美國安捷倫）；ICP-MS儀器調(diào)試組合溶液（含137Ba，59Co，140Ce，7Li，205Tl，各1 ng/ml，介質(zhì)2%HNO3，美國安捷倫）。

主要設(shè)備。RD1020型電子天平（榮達(dá)儀器）；DHG-9030A型真空干燥箱（特爾儀器）；ICP-MS-300型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（鋼研納克）。

1.2樣品前處理

（1）用電子天平稱量巖礦試樣0.25 g，通過干燥箱以恒溫110℃處理2 h。然后在常溫下冷卻，轉(zhuǎn)移到燒杯中，滴加少量超純水進(jìn)行潤濕。

（2）向燒杯中分別添加高氯酸2 mL、氫氟酸10 mL，以及硝酸和鹽酸各5 mL。通過電熱板將燒杯溫度升高到160℃，保持一定時間。當(dāng)燒杯中巖礦試樣溶解后，再提高溫度到300℃，直到燒杯中無白煙冒出。

（3）根據(jù)1∶3的體積比，取適量硝酸和鹽酸，混勻，作為后續(xù)操作所需的王水。然后，快速向步驟（2）中剛停止加熱的燒杯中添加15 mL王水，繼續(xù)加熱蒸發(fā)，直到燒杯中溶液剩余3 mL左右，倒入25 mL容量瓶中。再用10 mL超純水洗滌燒杯，并適當(dāng)加熱7 min左右，再倒入之前的25 mL容量瓶中。

（4）將適量超純水添加到25 mL容量瓶中，進(jìn)行25 mL定容并混勻。放置一定時間后，取清液1 mL到試管中，用硝酸定容稀釋1 000倍，混勻后，即可測試。

（5）用上述前處理方式同樣處理國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并以整個流程的空白溶液作為空白試樣。

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制

分別吸取Li、Sc、Co、Rb、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 mL，全部加入一個100 mL容量瓶中。然后，加入一定量硝酸稀釋，配制Li、Sc、Co、Rb、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pb的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。根據(jù)試驗需要，吸取一定量混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，通過硝酸進(jìn)行逐級稀釋，配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。同樣，吸取1 mL 20ng/mL103Rh ICP-MS內(nèi)標(biāo)溶液倒入100 mL的容量瓶中，并根據(jù)試驗需要使用硝酸進(jìn)行逐級稀釋，配制成一定濃度的內(nèi)標(biāo)溶液。

1.4過程空白與校準(zhǔn)空白

在本測試方法中，使用過程空白溶液對巖礦試樣處理的全過程進(jìn)行校正，而在清洗試驗儀器和建立校準(zhǔn)曲線的過程中使用校準(zhǔn)空白溶液[6-7]。其中，過程空白溶液包括巖礦試樣處理的全過程中用到的所有試劑，且處理方式以及各試劑用量均與巖礦試樣處理過程中一致。在最后進(jìn)行巖礦試樣中元素數(shù)據(jù)測定時，應(yīng)當(dāng)減去過程空白值。除此之外，使用電阻率達(dá)到18.2 MΩ·cm的超純水制備校準(zhǔn)空白溶液，對各種系統(tǒng)進(jìn)行沖洗。

1.5 ICP-MS工作參數(shù)及測定

本試驗中ICP-MS儀器工作參數(shù)情況如表1所示[8-9]。

根據(jù)表1中的ICP-MS儀器工作參數(shù)對儀器進(jìn)行操作，并使用ICP-MS儀器對組合溶液進(jìn)行調(diào)試。分析被測元素的同位素。然后，分別以空白溶液和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液作為零點和高點，對ICP-MS儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。本測試方法中，使用銠為內(nèi)標(biāo)元素，通過校準(zhǔn)好的ICP-MS儀器對巖礦試樣中的Li、Sc、Co、Rb、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pb進(jìn)行測定。并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對上述11種元素的含量進(jìn)行計算。

2結(jié)果與分析

2.1干擾消除分析

在ICP-MS測試過程中，干擾測試結(jié)果的因素主要有同質(zhì)異位素、多原子離子等。本試驗則使用濃度為20 ng/mL103Rh內(nèi)標(biāo)溶液，通過內(nèi)標(biāo)法對ICP-MS儀器測試過程中的基體效應(yīng)以及儀器波動等進(jìn)行校對，進(jìn)而提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外，針對ICP-MS儀器測試過程中的多原子離子干擾現(xiàn)象，選擇適合的同位素，并將各干擾方程添加到系統(tǒng)中進(jìn)行校正[10]。其中，關(guān)于11種被測土質(zhì)元素的同位素分別是：7Li、45Sc、59Co、85Rb、95Mo、133Cs、137Ba、139La、140Ce、208Pb。

2.2高氯酸添加量分析

本試驗主要使用濕法消解的方式對工程中的巖礦試樣進(jìn)行前處理。由于在使用高氯酸、鹽酸、氫氟酸和硝酸四酸酸溶前處理過程中，高氯酸擁有最高的沸點。因此，還會采用升溫加熱的方式，根據(jù)高氯酸冒煙現(xiàn)象判斷是否將試樣溶液中的各種酸除盡。但在實際試驗中，升溫加熱過程中會使試樣溶液中的一些元素含量下降[11]。因此，為減小前處理過程中對后續(xù)測試數(shù)據(jù)的影響，本試驗對高氯酸添加量進(jìn)行優(yōu)化分析。隨著高氯酸添加量增加，巖礦試樣元素總量的溶出率先迅速升高然后逐漸變得平穩(wěn)。當(dāng)高氯酸添加量在2 mL及以上時，巖礦試樣元素總量的溶出率基本不再發(fā)生較大變化。因此，為減小環(huán)境污染，降低測試成本，同時減小前處理過程中的誤差影響，高氯酸添加量為2 mL較好。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

本實驗中，以0、1、2、5、10、50、100、200 ng/mL的11種被測元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對該測試方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限等進(jìn)行測定。結(jié)果顯示，在0～200 ng/mL范圍內(nèi)，鋰、鈧、鈷、銣、鉬、銫、鋇、鑭、鈰、鉛這11種元素的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)超過0.997。除此之外，根據(jù)IUPAC相關(guān)規(guī)定，為分析本試驗中關(guān)于鋰、鈧、鈷、銣、鉬、銫、鋇、鑭、鈰、鉛這11種元素檢測方法的最小測定值，通過直接測定法，測定方法檢出限與檢出下限，相關(guān)計算公式如下[12-14]：

式中：DL為方法檢出限，mg/kg；S為測量信號標(biāo)準(zhǔn)偏差。

具體數(shù)據(jù)情況見表2。可以看到，本試驗中建立的ICP-MS測試方法對于巖礦試樣中的11種元素檢出限范圍0.003 7～1.250 4 mg/kg，各元素檢出限均能夠滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0617—2006《區(qū)域地球化學(xué)勘查規(guī)范》[15]。

2.4方法精密度

本試驗采用國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07158，對本試驗所建立的ICP-MS測試方法的精密度展開測試。以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表征該測試方法的精密度，以及各測試結(jié)果之間的相符程度，具體公式如下[16-17]：

RSD= ′ 100%（3）

式中：RSD為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；S為標(biāo)準(zhǔn)偏差；X（-）為平均值。

根據(jù)以上公式，可得到如表3的數(shù)據(jù)，本試驗中的測試方法對于鋰、鈧、鈷、銣、鉬、銫、鋇、鑭、鈰、鉛的測試相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在4%以下，完全滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0167—2006。

2.5方法準(zhǔn)確度

為分析本試驗中的測試方法測定值和實際值之間相符合的程度，本試驗分別以相對誤差以及對誤差進(jìn)行表征，從而測定該測試方法的準(zhǔn)確度[18-20]。使用該測試方法對國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07158進(jìn)行10次測試，與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對比，分析相對誤差。并使用Δlog C對鋰、鈧、鈷、銣、鉬、銫、鋇、鑭、鈰、鉛的Δlog C合格率進(jìn)行測定。具體結(jié)果見表4。從表4中可以看到，各元素的Δlog C合格率均超過90%，且測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差均在-10%～10%范圍內(nèi)。這表明，該ICP-MS測試巖礦試樣中11種元素的方法有著良好的準(zhǔn)確度，且能夠滿足DZ/T 0167—2006相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。因此，該測試方法可以適用于工程區(qū)域中巖礦等地質(zhì)元素的測定。

2.6加標(biāo)回收率

在加標(biāo)5 000 ng和加標(biāo)10 000 ng兩個濃度水平下，鋰、鈧、鈷、銣、鉬、銫、鋇、鑭、鈰、鉛的加標(biāo)回收率范圍為95.68%～118.06%。這些數(shù)據(jù)表明，本試驗中關(guān)于工程巖礦試樣土質(zhì)元素的測試方法有著良好的加標(biāo)回收率。

3結(jié)語

本試驗以高氯酸、鹽酸、氫氟酸和硝酸四酸對巖礦試樣進(jìn)行前處理，結(jié)合ICP-MS，建立了一種快速測定鋰、鈧、鈷、銣、鉬、銫、鋇、鑭、鈰、鉛的測試方法。研究過程中的具體結(jié)論如下：

（1）隨著四酸中高氯酸添加量增多，元素總量溶出率先增加后穩(wěn)定。元素總量溶出率變化的轉(zhuǎn)折點為高氯酸添加量2 mL。

（2）在0～200 ng/mL范圍內(nèi)，這11種元素的線性關(guān)系均良好，且相關(guān)系數(shù)大于0.997，檢出限在0.003 7～1.250 4 mg/kg范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在4%以下，Δlog C合格率均超過90%，相對誤差在-10%～10%范圍內(nèi)。

（3）在加標(biāo)5 000 ng和加標(biāo)10 000 ng兩個濃度水平下，各元素的加標(biāo)回收率范圍為95.68%～118.06%。

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（責(zé)任編輯：李睿）