水熱法檢測傳感器技術的油庫監控系統氣敏響應分析

摘要：本研究為提高油庫監控系統對甲烷氣體檢測的精度與速度，以氯化亞錫、氯化鈀、二甲基酰胺等為原材料，采用水熱法制備了不同鈀離子摻雜量的油氣檢測甲烷傳感器。試驗結果表明，摻雜鈀離子有利于提高油氣檢測甲烷傳感器的靈敏性、氣敏響應、最低的檢測極限與響應恢復特性，且當鈀離子摻雜量2 at%時，油氣檢測甲烷傳感器的各項檢測性能最高，在檢測溫度為400℃，甲烷濃度為80μL/L條件下，傳感器的靈敏度最高為14.55%，最低檢測極限為5μL/L，響應時間為1s，并可有效區分甲烷、乙炔和一氧化氮氣體，且可用于實際油庫監控系統中甲烷濃度檢測，具有一定的實際應用價值。

關鍵詞：油氣檢測；傳感器技術；油庫監控系統；甲烷檢測

中圖分類號：TQ221.1+1文獻標識碼：A文章編號：1001-5922（2025）04-0123-04

Research on oil depot monitoring system based on oil and gas detection sensor technology

DENG Fei

（China Automotive Engineering Research Institute Co.，Ltd.，Chongqing 401122，China）

Abstract：In order to improve the accuracy and speed of methane gas detection in the oil depot monitoring system，methane sensors with different palladium ion doping levels were prepared by hydrothermal method using stannous chloride，palladium chloride，dimethylamide and other raw materials.The experimental results show that doping pal?ladium ions is beneficial for improving the sensitivity，gas sensitivity，lowest detection limit，and response recovery characteristics of oil and gas detection methane sensors.Moreover，when the palladium ion doping amount is 2 at%，the detection performance of oil and gas detection methane sensors is the highest，with a detection temperature of 400℃and a methane concentration of 80%μL/L conditions，the highest sensitivity of the sensor is 14.55%，and the lowest detection limit is 5μL/L，response time of 1 s，and can effectively distinguish methane，acetylene，and ni?tric oxide gases，and can be used for methane concentration detection in actual oil depot monitoring systems，with certain practical application value.

Key words：oil and gas detection；sensor technology；oil depot monitoring system；methane detection

油庫是用于存儲原油產品的專用設備，對國民經濟發展和國防安全保障具有重要意義。因此，確保油庫安全尤為重要。近年來，隨著傳感器技術的發展和監控系統的應用，采用傳感器技術采集油庫現場環境并通過監控系統進行顯示，實現了油庫的實時監測。如王彪等結合VCSEL激光光源調制特性，設計了一種TDLAS激光甲烷檢測傳感器，實現了對油庫低功率甲烷氣體的檢測[1]；梁承權等利用甲烷在波長1 653.72 nm處具有較高的吸收強度特性，使用小波辯護去噪算法處理甲烷吸收信號譜圖，實現了對甲烷氣體濃度的檢測，并將其應用于油庫監控系統中，提高了系統對甲烷濃度檢測的精度，有利于保障油庫安全[2]；劉小飛等通過結合供電時催化燃燒型甲烷傳感器和熱傳導型甲烷傳感器，提出一種融合多傳感器的甲烷檢測系統，實現了油庫的實時監控[3]。上述研究表明，運用傳感器技術檢測甲烷氣體可有效實現油庫監測，但存在檢測精度和響應速度待提高的問題[4]。因此，本研究為進一步提高對甲烷檢測的精度和速度，結合傳感器技術和油庫監控系統，以氯化亞錫、氯化鈀、二甲基酰胺等為原材料，采用水熱法制備了不同鈀離子摻雜量的油氣檢測甲烷傳感器，并確定了鈀離子的最佳摻雜量。

1材料與方法

1.1試劑與設備

本次用于制備油氣檢測的甲烷傳感器主要試劑如表1所示，主要設備如表2所示。

1.2試驗方法

本次試驗采用水熱法制備油氣檢測的甲烷傳感器的具體步驟如下[5-6]：

（1）取一只500 mL燒杯并倒入200 mL無水乙醇，并量取10 mmol氯化亞錫倒入燒杯中進行混合；

（2）先后采用磁力攪拌儀和超聲分散儀充分攪拌、分散各2 h和20 min；

（3）以鈀離子與錫離子溶質比為0、0.01、0.02、0.03的比例向燒杯中加入氯化鈀，得到混合溶液1、2、3、4；

（4）分別向溶液1-4中依次加入9 g二甲基酰胺、0.4 g聚乙烯吡咯烷酮和16 ml無水乙醇，并使用磁力攪拌儀充分攪拌1 h[7-8]；

（5）將溶液1-4置于26℃室溫環境中靜置1 d，得到透明溶膠1-4；

（6）將透明溶膠1-4分別置于200 ml反應釜中并進行密封后，放入溫度為200℃的干燥箱中干燥1 d；

（7）取出干燥后的樣品并在26℃室溫條件下冷卻，得到白色沉淀物1-4；

（8）依次采用去離子水和無水乙醇反復多次清洗白色沉淀物1-4，可得到純的二氧化錫產物1和鈀離子摻雜量分別1 at%、2 at%、3 at%的產物2-4；

（9）設置干燥箱溫度為150℃，并將產物1-4放入干燥箱中干燥2 h，即可得到油氣檢測甲烷傳感器樣品1-4。

2結果與分析

2.1靈敏性分析

（1）溫度對傳感器靈敏性的分析

為檢驗所制備的摻雜鈀離子的油氣檢測甲烷傳感器在不同檢測溫度環境下的靈敏性，設置檢測環境的濕度為30%，并分別測試了制備得到的樣品1-4在不同溫度條件下，對于30μL/L甲烷氣體濃度檢測的靈敏性[9-10]。隨著溫度升高，所有傳感器的靈敏性先升高后降低，當溫度為400℃時，所有傳感器的靈敏性達到峰值；相較于未摻雜鈀離子的油氣檢測甲烷傳感器，摻雜了鈀離子的油氣檢測甲烷傳感器在不同溫度條件下的靈敏性更高，且當鈀離子摻雜量2 at%時，傳感器的靈敏性最高，靈敏度為7.5。

（2）濃度對傳感器的靈敏性分析

根據上述結果可知，當檢測溫度為400℃時，所制備的傳感器可達到最高的靈敏度。因此，為分析甲烷濃度對油氣檢測甲烷傳感器的靈敏性影響，實驗設置檢測環境溫度為400℃。對于不同甲烷濃度條件下所制備的不同鈀離子摻雜量的傳感器靈敏性，隨著甲烷氣體濃度的升高，摻雜了鈀離子的傳感器靈敏性快速上升后趨于平緩，而未摻雜鈀離子的傳感器靈敏性先保持平穩后快速上升，但整體來說其靈敏性均低于摻雜了鈀離子的傳感器；當鈀離子摻雜量2 at%時，傳感器的靈敏性最高，為14.55%，此時對應的甲烷濃度為180μL/L。

2.2氣敏響應分析

為檢驗所制備的油氣檢測甲烷傳感器甲烷氣體的敏感響應特性，設置傳感器工作溫度為400℃，甲烷、乙炔、一氧化氮氣體的濃度均為80μL/L，并分別采用所制備的傳感器進行檢測[11-12]。當鈀離子摻雜量為0時，油氣檢測甲烷傳感器對甲烷、乙炔、一氧化氮氣體的檢測靈敏度分別為7.31、7.54、7.50，摻雜1at%的鈀離子傳感器對甲烷、乙炔、一氧化氮氣體的檢測靈敏度分別為10.25、8.11、8.64，摻雜2 at%的鈀離子傳感器對甲烷、乙炔、一氧化氮氣體的檢測靈敏度分別為14.39、9.27、8.90，摻雜3 at%鈀離子的傳感器對甲烷、乙炔、一氧化氮氣體的檢測靈敏度平均約為12.22、9.36、8.52。由此可以看出，未摻雜鈀離子的傳感器對甲烷、乙炔、一氧化氮氣體的檢測靈敏度較為接近，不能很好地區分四種氣體；而摻雜了鈀離子的傳感器對甲烷的檢測靈敏度明顯提升，且當鈀離子摻雜量2 at%時，油氣檢測甲烷傳感器對甲烷濃度檢測的靈敏度最高，可有效區分甲烷氣體和乙炔、一氧化氮氣體。

2.3響應與恢復檢驗

為檢驗所制備的油氣檢測甲烷傳感器響應與恢復性，本研究分析了不同傳感器在400℃、30μL/L濃度的甲烷條件下的響應-恢復特性，未摻雜鈀離子的油氣檢測甲烷傳感器響應時間為6 s，摻雜了1 at%、2 at%、3 at%鈀離子的傳感器的響應時間分別為5 s、1 s和2 s，均表現出良好的響應與恢復特性。當加入甲烷氣體時，傳感器響應程度快速增大，并保持在最大響應值；當排出甲烷氣體時，傳感器的響應快速減小并恢復到初始值[13-14]。由此說明，所制備的油氣檢測甲烷傳感器具有良好的響應與恢復特性，且當鈀離子摻雜量2at%時，傳感器的響應與恢復特性最高。

2.4最低檢測極限分析

為檢驗所制備的油氣檢測甲烷傳感器對甲烷濃度的檢測范圍，實驗定義靈敏度為2時是傳感器的最低檢測極限，并分析了不同鈀離子摻雜量下傳感器，在0～160μL/L甲烷濃度下的靈敏度線性擬合函數。結果表明，鈀離子摻雜量分別為0、1 at%、2 at%、3 at%時，達到靈敏度為2以上的甲烷濃度分別是20μL/L、15μL/L、5μL/L、10μL/L。由此說明，相較于未摻雜鈀離子的油氣檢測甲烷傳感器，摻雜了鈀離子的油氣檢測甲烷傳感器最低檢測極限更低，且當鈀離子摻雜量2 at%時，具有更低的甲烷檢測極限[15-16]。

2.5穩定性分析

根據上述試驗結果可知，當鈀離子摻雜量2 at%時，油氣檢測甲烷傳感器的靈敏性、氣敏響應、最低檢測極限、響應與恢復特性最好。因此，為分析油氣檢測甲烷傳感器的穩定性，選擇鈀離子摻雜量2 at%的油氣檢測甲烷傳感器進行分析。

設置油氣檢測甲烷傳感器的工作溫度為400℃，每間隔3 d測量一次傳感器的靈敏度，反復測量30 d，得到不同甲烷濃度時，傳感器的靈敏性檢測結果[17-19]。其結果為不同甲烷濃度條件下，所制備的2 at%鈀離子摻雜量的油氣檢測甲烷傳感器靈敏度在30 d內較為平穩，說明所制備的油氣檢測甲烷傳感器具有良好的穩定性。

2.6基于油氣檢測甲烷傳感器技術的油庫監控系統驗證

根據上述試驗結果可知，所制備的不同鈀離子摻雜量的油氣檢測甲烷傳感器中，鈀離子摻雜量2 at%時，具有最高的靈敏性、氣敏響應和最低的檢測極限與響應恢復特性。因此，本研究最終采用2 at%摻雜量的鈀離子制備油氣檢測甲烷傳感器，并對其在油庫監控系統中的應用進行驗證。

本次驗證基于武漢理工大學程詩麗設計的油庫甲烷氣體光纖監測報警系統[20]，通過將其光纖甲烷傳感器替換為所制備的2 at%鈀離子摻雜量的傳感器，并記錄所制備的傳感器精度和穩定性以及響應時間進行分析。

表3為所制備傳感器甲烷測量濃度與真實濃度的部分對比數據。

由表3可知，所制備的傳感器甲烷測量濃度與真實濃度接近，平均誤差約為0.4%。由此說明，所制備的2 at%鈀離子摻雜量的油氣檢測甲烷傳感器具有較

表4為充入10%甲烷氣體后，達到目標值90%甲烷氣體時所用的時間，即所制備的油氣檢測甲烷傳感器響應時間的部分示例。

由表4可知，所制備的油氣檢測甲烷傳感器響應時間在5 s左右。由于程詩麗設計的系統對甲烷傳感器的響應時間要求為15 s，而所制備的傳感器的響應時間明顯低于要求時間，因此可確定所制備的2 at%鈀離子摻雜量的油氣檢測甲烷傳感器具有良好的響應速度。

3結語

基于上述采用水熱法制備油氣檢測甲烷傳感器并進行測試與驗證，本研究得出以下主要結論：

（1）摻雜鈀離子有利于提高二氧化錫油氣檢測甲烷傳感器的靈敏性、氣敏響應、最低的檢測極限與響應恢復特性；

（2）鈀離子摻雜量不同，制備得到的油氣檢測甲烷傳感器性能不同，隨著鈀離子摻雜量的增加，傳感器的靈敏性、氣敏響應等各項檢測性能先升高后降低；當鈀離子摻雜量2 at%時，傳感器各項性能最好；

（3）鈀離子摻雜量2 at%時，油氣檢測甲烷傳感器對甲烷的各項檢測性能最好，在檢測溫度為400℃，甲烷濃度為80μL/L條件下，傳感器的靈敏度最高為14.55%，最低檢測極限為5μL/L，響應時間為1 s，且可有效區分甲烷、乙炔和一氧化氮氣體；

（4）所制備的鈀離子摻雜量2 at%的油氣檢測甲烷傳感器可用于實際油庫監控系統中對甲烷進行檢測，且具有較高的檢測精度和較快的響應時間，平均誤差約為0.4%，響應時間5 s左右，滿足實際油庫監控系統檢測需求，具有一定的實際應用價值。

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（責任編輯：李睿）