固體火箭發(fā)動機噴管用酚醛樹脂及其復合材料性能研究

摘要：為研究固體火箭發(fā)動機噴管用酚醛樹脂及其復合材料特性，本文制備了高硅氧/鋇酚醛和碳纖維/氨酚醛復合材料。結果顯示，2種樹脂基體的固體含量和凝膠時間相近，但25℃下氨酚醛樹脂黏度是鋇酚醛樹脂的2.8倍，且游離酚含量低6.15%。相比高硅氧/鋇酚醛預浸布，碳纖維/氨酚醛預混料的含膠量和揮發(fā)份較低。相比高硅氧/鋇酚醛復合材料，碳纖維/氨酚醛復合材料密度低10%，彎曲強度低29%，但層間剪切強度是其11倍，壓縮強度高達3.6倍，在熱性能方面，碳纖維/氨酚醛復合材料的氧乙炔燒蝕率低92%，且平均線膨脹系數(shù)、比熱容、熱擴散系數(shù)和熱導率均高于高硅氧/鋇酚醛復合村料，展現(xiàn)出輕質、高強、熱性能優(yōu)異的特點。關鍵詞：酚醛樹脂；復合材料；預浸料；力學性能；熱性能

中圖分類號：TQ323.1文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2025）04-0103-04

Study on the properties of phenolic resin and its composites for solid rocket motor nozzle

ZHAO Xueting1，2，LIU Xiangyu1，2，XIAO Haigang1，2，YANG Kunhao1，2，SHEN Hui1，2

（1.Shanghai Composite Material Scienceamp;Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201112，China；2.Shanghai EngineeringTechnologyamp;Research Center of Aerospace Resin Based Composites，Shanghai 201112，China）

Abstract：In order to study the characteristics of phenolic resin and its composites for solid rocket motor nozzle，high silica/barium phenolic resin and carbon fiber/amino phenolic resin composites were prepared in this paper.The results showed that the solid content and gel time of the two resin matrices were similar，but the viscosity of the amino phenolic resin at 25℃was 2.8 times that of the barium phenolic resin，and the free phenol content was 6.15%lower.Compared with high silica/barium phenolic prepreg，carbon fiber/amino phenolic prepreg has lower rubber content and volatile content.Compared with high silica/barium phenolic composites，the density of carbon fi?ber/aminophenolic composites is 10%lower，the flexural strength is 29%lower，but the interlaminar shear strength is 11 times higher，and the compressive strength is 3.6 times higher.In terms of thermal properties，the oxyacetylene ablation rate of carbon fiber/aminophenolic composites is 92%lower，and the average linear expansion coefficient，specific heat capacity，thermal diffusion coefficient and thermal conductivity are higher than those of high silica/bar?ium phenolic composites，showing the characteristics of lightweight，high strength and excellent thermal properties.

Key words：phenolic resin；composite materials；prepreg；mechanical properties；thermal performance

酚醛樹脂因其低成本和耐瞬時高溫燒蝕性能，成為最早開發(fā)的耐燒蝕樹脂基體，常與碳纖維或高硅氧纖維通過模壓成型、預浸料鋪層/熱壓罐固化等工藝制備成復合材料，廣泛應用于固體火箭發(fā)動機噴管的熱防護部件[1，2]。噴管工作環(huán)境惡劣，需承受高溫、高壓和機械載荷，因此材料設計注重力學性能和耐燒蝕性能。酚醛樹脂基復合材料是噴管燒蝕防熱的常用材料[3，4]。

鋇酚醛樹脂和氨酚醛樹脂是國內廣泛應用的傳統(tǒng)樹脂，分別由酚類化合物和醛類化合物在氫氧化鋇和氨水作用下經縮聚反應制成。它們的燒蝕速率和絕熱指數(shù)優(yōu)于有機硅和環(huán)氧樹脂[5-8]。鋇酚醛樹脂黏度低、固化活性高，主要用于纏繞成型工藝，常與高硅氧玻璃纖維制備成耐熱性和耐燒蝕性優(yōu)異的復合材料，應用于噴管的擴張段和背襯等部件[9]。高硅氧玻璃纖維在高溫下通過熔融、升華和相變吸熱實現(xiàn)燒蝕防熱[10-12]。

氨酚醛樹脂引入穩(wěn)定的芳香胺結構，提高了耐熱性，高溫炭化后形成堅硬且具有石墨化傾向的炭層，耐燒蝕性能優(yōu)于鋇酚醛樹脂[13]。氨酚醛樹脂工藝成熟且成本低，主要用于模壓成型工藝。粘膠基碳纖維由粘膠纖維經預氧化和碳化制備，以粘膠基碳纖維為增強體、酚醛樹脂為基體的復合材料通過短切碳纖維模壓成型工藝制備，廣泛應用于發(fā)動機噴管的內燒蝕構件[11，14]。

本文采用預浸料鋪層/熱壓罐固化工藝制備高硅氧纖維增強鋇酚醛樹脂基復合材料，采用短切纖維模壓成型工藝制備粘膠基碳纖維增強氨酚醛樹脂基復合材料，并考察其力學性能和熱性能，為酚醛樹脂在纖維增強復合材料領域的應用及固體火箭發(fā)動機尾噴管燒蝕防熱材料的選用提供理論支撐。

1試驗部分

1.1主要原材料

鋇酚醛樹脂（DFQS-3-75，北京玻璃鋼研究設計院）；氨酚醛樹脂（616，北京玻璃鋼研究設計院）；氨酚醛樹脂/短切粘膠基碳纖維復合材料預混料（RCF-2/616，纖維長度為40～50 mm，自制）；鋇酚醛樹脂/高硅氧玻璃布復合材料預浸布（0°/90°2D編織，自制）。

1.2主要儀器與設備

數(shù)顯電熱鼓風干燥烘箱（工作溫度不低于200℃，精度±2℃）;凝膠時間測定儀（GT-2型，MEADE牌）；旋轉黏度計（NDJ-79）；電光分析天平（精度0.000 1 g）；電子萬能試驗機（Instron5966）；氧-乙炔燒蝕試驗儀（871631991007）；比熱容測試裝置（370-1073K）；熱膨脹系數(shù)測試裝置（NETZSCH TMA 402 F3）；熱擴散系數(shù)測試裝置（激光導熱儀LFA467）；塑料液壓機（250T）；熱壓罐（美洲豹公司）。

1.3試樣制備

1.3.1樹脂試樣制備

分別稱取0.3 kg鋇酚醛樹脂和氨酚醛樹脂備用。

1.3.2半成品試樣制備

在高硅氧/鋇酚醛預浸布收卷前進行取樣，距離邊緣至少25 mm，沿預浸布寬度方向等距取樣，試樣要求尺寸gt;200 mm×200 mm，數(shù)量1件。

碳纖維/氨酚醛預混料制備好儲存4天后，隨機取樣30～40 g，用自封袋密封備用。

1.3.3復合材料試樣制備

1.3.3.1高硅氧/鋇酚醛復合材料制備

在剛性平板上首先貼一層F4脫模布，然后分別疊鋪預浸布。輔助層鋪層順序為：F4脫模布（透氣）/均壓版/無紡布/真空薄膜，安放2～3支熱電偶，安裝抽氣嘴。將試樣放入熱壓罐中固化，保證真空小于-0.097 MPa。按照固化溫度90℃1 h+105℃1 h（加壓1.1 MPa）+150℃2 h（加壓1.1 MPa），真空表壓小于-0.08 MPa，隨爐冷卻至40℃以下取出產品，按測試標準機加工試樣。

1.3.3.2碳纖維/氨酚醛復合材料制備

稱取預混料在80℃預烘20～40 min，烘料的同時打開塑料液壓機預熱壓制模，待溫度達到85℃時將預混料裝入壓制模，成型溫度175℃，成型壓力21 MPa，加壓保溫3 h，隨爐冷卻至40℃以下取出產品，按測試標準機加工試樣。

1.4樹脂性能測試

（1）固體含量按GJB 1059.1A—2020《燒蝕材料用酚醛樹脂測試方法：固體含量測試》測試；

（2）25℃下的黏度按GJB 1059.2A—2020《燒蝕材料用酚醛樹脂測試方法：黏度測試》測試；

（3）游離酚含量按GJB 1059.3A—2020《燒蝕材料用酚醛樹脂測試方法：游離苯酚測試》測試；

（4）150℃下的凝膠時間按GJB 1059.4A—2020《燒蝕材料用酚醛樹脂測試方法：凝膠時間測試》測試。

1.5半成品性能測試

（1）高硅氧/鋇酚醛預浸布按HB7736.5—2004《復合材料預浸料物理性能試驗方法：樹脂含量的測定》測試揮發(fā)分，按HB7736.4—2004《復合材料預浸料物理性能試驗方法：揮發(fā)份含量的測定》測試樹脂含量；

（2）碳纖維/氨酚醛預混料按JC/T776—2004《預浸料揮發(fā)物含量試驗方法》測試揮發(fā)分，按JC/T780—2004《預浸料樹脂含量試驗方法》測試樹脂含量。

1.6復合材料性能測試

高硅氧/鋇酚醛復合材料層間剪切強度按GB/T 1450—2005《纖維增強塑料層間剪切強度試驗方法》測試；碳纖維/氨酚醛復合材料抗剪強度按GB/T 1450—2005《纖維增強塑料沖壓式剪切強度試驗方法》測試，復合材料其余性能統(tǒng)一按以下要求測試：

（1）密度按GB/T 1463—2005《纖維增強塑料密度和相對密度試驗方法》測試；

（2）彎曲性能按GB/T 1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》測試；

（3）壓縮強度按GB/T 1448—2005《纖維增強塑料壓縮性能試驗方法》測試；

（4）氧乙炔燒蝕率按GJB 323A—1996《燒蝕材料燒蝕試驗方法》測試；

（5）比熱容（室溫～200℃）按GJB 330A—2000《固體材料60-2773K比熱容測試方法》測試；

（6）熱擴散系數(shù)（室溫～200℃）按GJB 1201.1A—2021《固體材料高溫熱擴散率試驗方法激光脈沖法》測試；（7）熱膨脹系數(shù)（室溫～200℃）按GJB 332A—2004《固體材料線膨脹系數(shù)測試方法》測試。

2結果與討論

2.1樹脂性能

鋇酚醛樹脂和氨酚醛樹脂的性能測試結果如表1所示。

由表1可知，二者的固體含量和凝膠時間基本相當。在25℃下，氨酚醛樹脂的黏度是鋇酚醛樹脂的2.8倍，說明鋇酚醛樹脂的流動性更好，這與氨酚醛樹脂的分子量較高有關。此外，氨酚醛樹脂的游離酚含量比鋇酚醛樹脂低6.15%。游離酚指未反應的或殘留的酚，其含量可反映樹脂固化程度，為了促進固化，要盡量減少游離酚的存在[15]。

2.2預浸料/預混料性能

高硅氧/鋇酚醛預浸布和碳纖維/氨酚醛預混料的性能對比如表2所示。

由表2可知，相比于碳纖維/氨酚醛預混料，高硅氧/鋇酚醛預浸布的含膠量高出32%，揮發(fā)份高出56%，預浸料的揮發(fā)份主要指水汽、溶劑、反應副產物等小分子揮發(fā)物含量，這主要歸因于本文使用的高硅氧/鋇酚醛預浸布由手工刷膠自制而成，膠液量不易控制，導致含膠量較高和揮發(fā)份增加。

2.3復合材料性能

2.3.1復合材料力學性能

復合材料性能測試結果如表3所示。

由表3可知相比于高硅氧/鋇酚醛復合材料，碳纖維/氨酚醛復合材料的密度降低10%，壓縮強度是其3.6倍，彎曲強度降低29%，層間剪切強度高達11倍。如前所述，鋇酚醛樹脂的游離酚含量較高，且高硅氧/鋇酚醛預浸布揮發(fā)分高也會造成復合材料之間的缺陷。碳纖維/氨酚醛由模壓成型工藝制備，確保纖維均勻分布，從而獲得高強、高剛、耐腐蝕的優(yōu)點，而且碳纖維的本體強度高于高硅氧，說明相比于高硅氧/鋇酚醛，碳纖維/氨酚醛具有低密度，高強度的特點。

2.3.2復合材料熱性能

2種復合材料的氧乙炔燒蝕率對比如圖1所示。

由圖1可知，相比于高硅氧/鋇酚醛復合材料，碳纖維/氨酚醛復合材料的氧乙炔燒蝕率降低了92%，說明后者在單位時間內的燒蝕深度或碳化深度小，質量燒蝕低，耐燒蝕性能好，此結果也與碳纖維的熱解溫度遠高于高硅氧玻璃纖維有關。

25～200℃區(qū)間內復合材料的平均線膨脹系數(shù)對比如圖2所示。

由圖2可知，碳纖維/氨酚醛復合材料的平均線膨脹系數(shù)高于高硅氧/鋇酚醛復合村料。碳纖維/氨酚醛復合材料的熱膨脹系數(shù)從16.6×10-6℃-1升至28.33×10-6℃-1，增加71%。而高硅氧/鋇酚醛復合材料則相反。說明隨著溫度的升高，前者體積會增大，后者則會發(fā)生負膨脹，這于實際應用有指導意義[16]。

2種復合材料的熱擴散系數(shù)對比如圖3所示。

由圖3可知，碳纖維/氨酚醛復合材料的熱擴散系數(shù)約為高硅氧/鋇酚醛復合材料的2倍，說明其內部溫度扯平的能力較大，熱擴散速率更快。隨著溫度的升高，碳纖維/氨酚醛復合材料的熱擴散系數(shù)從0.48 mm2/s降低至0.45 mm2/s，降幅為6%，而高硅氧/鋇酚醛復合材料降幅為13%，總體來看兩者熱擴散系數(shù)變化平穩(wěn)，說明溫度變化對二者的熱擴散速率影響不明顯。

2種復合材料的熱導率測試結果對比如圖4所示。

由圖4可知，碳纖維/氨酚醛復合材料的熱導率較高。另外，隨著溫度的升高，碳纖維/氨酚醛復合材料的熱導率從0.79 W/m× K升高至0.91 W/m× K，漲幅為15%，而高硅氧/鋇酚醛復合材料的熱導率則從0.39 W/m× K降低至0.36 W/m× K，跌幅為8%，這意味著碳纖維/氨酚醛復合材料更容易傳導熱量，導熱性更佳，而高硅氧/鋇酚醛復合材料的熱屏蔽效果好，這有利于保護連接用的結構件并減少防熱部件的厚度。

2種復合材料的比熱容對比如圖5所示。

由圖5可知，碳纖維/氨酚醛復合材料的比熱容較高。兩者的比熱容均隨著隨著溫度的升高而增大，碳纖維/氨酚醛復合材料的比熱容從1.15 J/g×K升高至1.41 J/g× K，升高23%，而高硅氧/鋇酚醛復合材料的比熱容僅升高6%，比熱容反映了材料在沒有相變情況下吸熱或放熱的能力[17]，表明碳纖維/氨酚醛的高溫蓄熱性更優(yōu)，且溫度越高這種特性更加顯著。

3結語

（1）鋇酚醛樹脂和氨酚醛樹脂的固體含量和凝膠時間相近，在25℃下，氨酚醛樹脂的黏度是鋇酚醛樹脂的2.8倍，游離酚含量低6.15%；

（2）相比高硅氧/鋇酚醛預浸布的含膠量和揮發(fā)份高，主要因其手工刷膠自制，膠液量不易控制；

（3）相比于高硅氧/鋇酚醛復合材料，碳纖維/氨酚醛復合材料的密度低10%，其彎曲強度低29%，但層間剪切強度是其11倍，壓縮強度高達3.6倍。在熱性能方面，其氧乙炔燒蝕率低92%，平均線膨脹系數(shù)、比熱容、熱擴散系數(shù)和熱導率均更高。

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（責任編輯：張玉平）