絲蛋白/膠原蛋白復合水凝膠流變性能影響因素

李博文，俞巧珍，楊小蔚，葛麗超，殷雪兵，楊穎(. 材料與紡織工程學院-嘉興學院，嘉興 浙江 3400 . 杭州杭美質量技術服務有限公司，浙江 杭州 3000)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳酸鈉，AR:含量≥99.8%，國藥集團化學試劑有限公司。LiBr，麥克林，AR:含量≥99.9%。魚鱗中提取的膠原蛋白 (小分子，相對分子量2 000～3 000)，上海源葉生物科技有限公司。丙三醇(相對分子量在5 000)，山東騰望化工有限公司。美國進口透析袋，直徑49 mm，寬度77 mm，截留分子量1 000、5 000和8 000。

1.2 實驗過程

1.2.1 絲蛋白的提取

用切碎機將蠶繭剪碎，稱取433.47 g碎蠶繭。將剪碎的蠶繭放入質量分數為0.5%碳酸鈉溶液中，在110℃下低速攪拌煮1小時后將蠶繭撈出，重復三次。再將煮好的蠶繭用純水洗滌4次。洗滌后的SP放入烘箱中烘干后得到絲蛋白。

1.2.2 SP/CP復合溶液的制備

先配制好9.3 M溴化鋰溶液，將SP加入到溴化鋰溶液中攪拌溶解成SP溴化鋰溶液。再將SP溴化鋰溶液放入到不同截留分子量的透析袋中，用純水進行透析3天。然后將得到的SP水溶液進行濃縮，得到不同濃度的SP水溶液。將特定濃度的SP溶液分成若干份，將質量分數分別為5%、10%和15%的CP或8%丙三醇均勻分散到其中，得到SP/CP復合溶液。

1.3 測試與表征

用DHR-2美國TA 儀器公司流變儀測各樣品的流變性能。剪切黏度是將剪切速率無振蕩地從0.05 s-1線性增加到500 s-1下得到的。同時，為了確定凝膠時間(凝膠點)，采用直徑40 mm、間隙為57 mm的圓板，用時間掃描振蕩模式(應變：5%，頻率：1 Hz，間隙尺寸：0.1 mm)，測量了樣品剪切儲能模量(G，)和損耗模量(G，，)隨時間的變化。當G，超過G，，時確定為凝膠點。所有流變學測量均在室溫25.0±0.5℃下進行。在整個實驗過程中使用了溶劑捕集器，以避免可能的水分損失。〔1〕

2 結果與討論

2.1 SP/CP復合凝膠的穩態剪切流變行為的影響因素

SP的相對分子量一定時，SP濃度對復合凝膠的穩態剪切流變行為也有影響。我們發現：SP的黏度隨剪切速率的增加而下降，說明它呈現剪切變稀的流變性能。但不同濃度下，隨剪切速率增大而下降的快慢不一樣，在低剪切速率時，SP濃度為10%的溶液黏度迅速減小，SP濃度為5%和15%的溶液則下降得緩慢一些。因此，當剪切速率從1 s-1增加到90 s-1時，在一定的剪切速率下，濃度為10%的SP的黏度反而比濃度為5%的小。但當剪切速率大于90 s-1后，SP的黏度隨其濃度的升高而增大，并且隨剪切速率的加快變化不大。當SP濃度為15%時，CP含量和丙三醇的加入對復合溶液黏度的影響如下。

2.1.1 CP含量對黏度的影響

當SP的相對分子量大于5 000，濃度為15% 時，不同CP含量下的黏度–剪切速率關系如圖1(a)所示。由圖1(a)可見，SP/CP復合溶液的黏度也隨剪切速率的增加而下降，呈現剪切變稀的流變性能。在一定的剪切速率下，復合溶液的黏度隨CP含量的提高而增大。這可能跟分子量與其相當的CP的加入，形成雙網絡結構，同時分子間的氫鍵作用增強和β折疊的形成有關[1-8]。當SP的相對分子量大于8 000，濃度為15% 時，不同CP含量下的黏度–剪切速率關系如圖1(b)所示。由圖1(b)可見，SP/CP復合溶液的黏度也隨剪切速率的增加而下降，呈現剪切變稀的流變性能。在一定的剪切速率下，復合溶液的黏度隨CP含量的提高而下降，變化規律與前面所說的相反。其主要原因可能跟CP的分子量遠遠低于SP，CP的網絡作用不如它的稀釋作用。

圖1 不同膠原蛋白濃度的SP/膠原蛋白復合溶液的黏度-剪切速率曲線

2.1.2 丙三醇對SP/CP復合溶液黏度的影響

丙三醇對SP/CP復合溶液黏度的影響如圖1(c)所示。當SP的相對分子量大于5 000時，丙三醇的加入，SP/CP復合溶液的黏度上升。并且SP濃度越高，丙三醇的加入使其黏度增加越明顯。而當SP的相對分子量大于8 000時，丙三醇的加入，SP/CP復合溶液的黏度下降。說明丙三醇對相對分子量及其分布不一樣的SP黏度的影響是不一樣的，其主要原因同2.1.1。

2.2 SP/CP復合溶液的動態振蕩流變行為的影響因素。

2.2.1 CP含量對復合溶液凝膠化時間的影響

CP含量對SP/CP復合溶液的凝膠化時間的影響如表1所示。由表1可以看出，當SP的分子量大于8 000時，隨CP含量從0%增加到10%時，SP/CP復合溶液的凝膠化時間延長。而當SP的分子量大于5 000時，CP含量對SP/CP復合溶液的凝膠化時間的影響見表1所示。從表1可以發現，當CP含量從5%增加到10%時，SP/CP復合溶液的凝膠化時間縮短。而CP含量為15%和10%的SP/CP復合溶液的凝膠化時間相差不大。說明CP含量對SP/CP復合溶液的凝膠化時間影響，同樣跟SP的相對分子量及其分布有關，且影響規律和原因基本上同對復合溶液的黏度的影響一致。

表1 膠原蛋白含量對SP溶液凝膠化時間的影響

2.2.2 丙三醇對SP/CP復合溶液凝膠化時間的影響

當SP的分子量大于5 000，CP含量為15%時，丙三醇的加入使SP/CP復合溶液的凝膠點由478 s延遲到1 267 s。當SP的分子量大于8 000，CP含量為15%時，丙三醇的加入同樣使SP/CP復合溶液的凝膠點延遲。并且，我們還發現SP/CP/丙三醇復合水凝膠，在低溫(4oC)保存較長時間后拿出來在25oC溫度下測量的SP/CP/丙三醇復合水凝膠，隨著時間的延長，儲能模量和損壞模量交織著上下波動，一直到1 018 s后，凝膠轉換成溶膠。說明SP/CP/丙三醇在低溫下形成凝膠，溫度上升后又可以恢復成溶膠，具有溶膠凝膠可逆性。

3 結語

在一定的剪切速率下，復合溶液的黏度隨SP溶液濃度的提高而增大，凝膠化時間逐漸縮短。而CP含量和丙三醇對SP/CP復合溶液黏度和凝膠化時間的影響與SP的相對分子量和分子量分布有關。當SP的相對分子量和分子量分布與CP和丙三醇的相對分子量相近時，復合溶液黏度隨CP含量的增加和丙三醇的加入而增大，凝膠化時間延長；當SP的相對分子量和分子量分布大大高于CP和丙三醇的相對分子量時，復合溶液黏度隨CP含量的增加和丙三醇的加入而降低，凝膠化時間縮短。在4oC到25oC左右，SP/CP/丙三醇復合溶膠凝膠具有可逆性。本研究結果說明添加物對高分子材料流變性能的影響，與添加物與基體高分子材料的相對分子量和分子量分布有關。