靜電紡絲素蛋白壓電纖維氈的制備及性能

摘 要： 首先采用甲酸/氯化鈣溶劑體系制備絲素蛋白（SF）溶液，并通過靜電紡絲技術(shù)，結(jié)合乙醇-拉伸后處理工藝得到SF 纖維氈。然后以SF 纖維氈作為壓電層，采用鋁電極作為正負(fù)電極，并用聚酰亞胺（PI）膠帶對(duì)其封裝，構(gòu)筑了性能優(yōu)異的SF 纖維基壓電發(fā)電機(jī)（SF@PENG）。采用示波器和靜電計(jì)測(cè)試了SF@PENG 的壓電性能，并對(duì)比后處理前后的性能差異。同時(shí)，采用紅外光譜（FT-IR）和廣角X 射線衍射（WAXD）分析了SF 在后處理前后的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明， 后處理后的SF@PENG 在25 N 的外力作用下，可產(chǎn)生20.8 V 的輸出電壓和8.2 μA的輸出電流；在恒定外力（21 N）作用下可循環(huán)穩(wěn)定運(yùn)行超過9 500 次。同時(shí)，證實(shí)了提高SF 的β-折疊結(jié)構(gòu)含量和結(jié)晶度可顯著提升SF@PENG 的壓電輸出和力學(xué)性能。該SF@PENG 能夠監(jiān)測(cè)人體的不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，為其在自供電器件中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞： 絲素蛋白；凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)；靜電紡絲；自供電器件；壓電發(fā)電機(jī)

中圖分類號(hào)： TQ341 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

利用可穿戴電子設(shè)備對(duì)人體信息進(jìn)行持續(xù)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)已成為遠(yuǎn)程健康監(jiān)測(cè)的有效方法，但采用電池和電化學(xué)電容器作為外接電源存在充電頻繁、處置成本高、壽命有限等缺點(diǎn)，無法滿足長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)使用與環(huán)保的需求[1]。從人體運(yùn)動(dòng)（例如脈搏跳動(dòng)、肢體運(yùn)動(dòng)等）中收集機(jī)械能并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，是實(shí)現(xiàn)可穿戴設(shè)備自供電的有效途徑之一，同時(shí)也符合可持續(xù)發(fā)展的理念[2]。

自供電的主要實(shí)現(xiàn)形式有摩擦電、熱電和壓電，其中壓電器件具有不易失效、輸出電流高、高負(fù)載下功率密度高等優(yōu)點(diǎn)。目前，鈦酸鋇[3]、壓電陶瓷[4] 等無機(jī)壓電材料和聚偏氟乙烯[5] 及其共聚物[6] 等有機(jī)壓電聚合物已獲得廣泛應(yīng)用，但均存在生物相容性差、無法生物降解等問題，阻礙了其在柔性可穿戴及可植入自供電設(shè)備中的應(yīng)用[7]。近年來，具有良好生物相容性和可降解性的生物質(zhì)材料在壓電傳感領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。Ma 團(tuán)隊(duì)[8] 研究開發(fā)了羊毛角蛋白-鉛鹵化物鈣鈦礦壓電傳感器，該器件在6 kPa 的壓力下可產(chǎn)生7.8 V的壓電電壓。Sun 團(tuán)隊(duì)[9] 通過添加天然硅藻土來調(diào)節(jié)聚乳酸壓電性能，當(dāng)硅藻土填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5% 時(shí)，其壓電輸出比純聚乳酸壓電輸出高出近2.5 倍。其中，源于天然蠶絲的絲素蛋白（SF）不僅具有良好的剪切壓電性以及縱向壓電性，其纖維材料還具備可調(diào)節(jié)尺寸和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)，因而SF 可以在不增加生態(tài)環(huán)境壓力的情況下用來制備可穿戴的電子器件。

SF 分子具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，在外力作用下偶極子可以重新排列[10]，使得正負(fù)電荷出現(xiàn)不對(duì)稱分布，導(dǎo)致偶極矩變化，使SF 具有壓電性能[11]。SF 的本征壓電系數(shù)較低，研究者采用不同的加工方法以及與其他材料復(fù)合，提高其壓電性能。Veronica 等[12] 通過改變拉伸方法制備出了壓電系數(shù)各異的SF 膜。Sohn 等[10]利用乙醇進(jìn)行后處理以誘導(dǎo)SF 分子由無規(guī)線團(tuán)/螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?折疊結(jié)構(gòu)，該過程影響分子氫鍵的偶極矩變化，所得壓電發(fā)電機(jī)（PENG）的最大輸出電壓為7 V。同時(shí)，SF 基壓電器件在可穿戴領(lǐng)域也展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛力。Rathinasamy 等[13] 將SF 與碳納米纖維相結(jié)合，制備了SF 復(fù)合壓電傳感器，用于監(jiān)測(cè)身體運(yùn)動(dòng)，其中跳躍運(yùn)動(dòng)輸出電壓達(dá)到2.95 V。Yang 團(tuán)隊(duì)[14] 制備了SF 壓電傳感器，用于監(jiān)測(cè)假牙模的咬合力，以便應(yīng)用于口腔保健，其最大輸出電壓僅為150 mV。目前，科研人員為拓展SF 壓電材料的應(yīng)用范圍，需進(jìn)一步提高其壓電輸出性能。

本文以甲酸/氯化鈣（FA/CaCl2）為溶劑制備SF 紡絲液，通過靜電紡絲技術(shù)制備SF 纖維氈，采用乙醇處理與拉伸相結(jié)合的方式調(diào)控SF 的結(jié)晶度，以提升SF 纖維氈的壓電性能。基于此，構(gòu)筑了“三明治結(jié)構(gòu)”的SF纖維基壓電發(fā)電機(jī)（SF@PENG），其可在超過9 500 次的循環(huán)測(cè)試中穩(wěn)定輸出高達(dá)18 V 的電壓和0.5 μA 的電流，為設(shè)計(jì)和制備高壓電性能的可穿戴自供電器件提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

家蠶繭：江蘇省蘇州市；無水氯化鈣：上海麥克林生化科技有限公司；甲酸、無水碳酸鈉（Na2CO3）、無水乙醇：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 SF 溶液的制備

首先，將干凈的蠶繭手工剝成薄層后，置于w=0.05% 的Na2CO3 溶液中煮沸去除絲膠蛋白；接著在去離子水中搓洗干凈，上述過程重復(fù)2 次，得到脫膠絲；然后，將脫膠絲在5 ℃ 的條件下干燥12 h，干燥后的脫膠絲置于FA/CaCl2 溶液（m（CaCl2）∶m（FA）=2%）中，并用磁力攪拌器攪拌4 h 進(jìn)行溶解，經(jīng)過濾得到SF-FA/CaCl2溶液；最后，將該溶液置于熱臺(tái)6 h 干燥成膜，隨后在去離子水中浸泡去除CaCl2，經(jīng)室溫干燥得到純SF 薄膜。當(dāng)進(jìn)行靜電紡絲時(shí)，將純SF 薄膜溶于FA 溶液中，得到SF-FA 溶液。

1.3 SF 壓電纖維氈的制備

在16 kV 的電壓下，采用SF-FA 溶液（wSF=20%）作為紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，紡絲噴頭與平板接收器的距離為20 cm，紡絲速率和紡絲時(shí)長(zhǎng)分別為0.8 mL/h、4 h，得到初生纖維氈，命名為SF-0，其制備工藝如圖1 所示。為誘導(dǎo)SF 進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變，將初生纖維氈在乙醇溶液（φ=90%）中分別拉伸1.1 倍、1.2 倍、1.3 倍，并在其中浸泡40 min，隨后在室溫下干燥，所得樣品分別命名為SF-1.1、SF-1.2 和SF-1.3。

1.4 樣品的結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.4.1 掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi 公司S-4800 型）

將SF 纖維氈剪成0.5 cm×0.5 cm 的方形，貼在含有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，噴金60 s，在5 kV 電壓下，利用掃描電子顯微鏡表征SF 纖維氈的微觀形貌。采用Image J 軟件測(cè)量樣品直徑，隨機(jī)選取超過50 個(gè)樣本進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

1.4.2 廣角X 射線衍射（WAXD）

將SF 纖維氈裁剪成1 cm×1 cm 的方形，固定在測(cè)試樣品臺(tái)上，采用廣角X射線衍射儀對(duì)SF 纖維氈的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，X 射線波長(zhǎng)為0.077 59 nm，光斑為0.8 μm×0.8 μm，樣品與檢測(cè)器的距離為17.0 cm，曝光時(shí)間為60 s。

1.4.3 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

采用美國Thermo Fisher Scientific 公司Nicolet iS50 型紅外光譜儀，利用衰減全反射法（ATR-FTIR）表征SF 的二級(jí)結(jié)構(gòu)，分辨率為4 cm?1，掃描次數(shù)為32 次，測(cè)試范圍為500～4 000 cm?1。選擇1 600～1 700 cm?1 范圍內(nèi)的酰胺Ⅰ區(qū)域的光譜，通過Peakfit 軟件中的二階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行分峰擬合，SF 纖維氈中β-折疊構(gòu)象的含量[15] 為1 616 ～ 1 637 cm?1 范圍內(nèi)的峰面積與選擇酰胺Ⅰ區(qū)域的光譜的峰面積之比[16]。

1.4.4 介電性能

將SF 纖維氈裁剪成直徑2.2 cm 的圓形，固定在上下電極片之間，采用寬頻介電阻抗譜儀（杭州雷邁科技有限公司Novocontrol Concept 40 型）對(duì)SF 纖維氈的介電性能進(jìn)行測(cè)試，頻率為1～106 Hz，溫度為（22±5） ℃，濕度為（40±5）%，每個(gè)樣品測(cè)試6 次，取平均值。

1.4.5 力學(xué)性能

將SF 纖維氈裁剪成寬為0.5 cm、長(zhǎng)為5 cm 的長(zhǎng)方形。采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)（深圳三思縱橫科技股份有限公司UTM2103 型）測(cè)試SF 纖維氈的力學(xué)性能，夾頭距離為4 cm，拉伸速率為1 mm/min，溫度為（23±5） ℃，濕度為（40±5）%， 每個(gè)樣品測(cè)試6 次，取平均值。

1.4.6 壓電性能

將尺寸為2 cm×1 cm 的SF 纖維氈作為壓電層，采用鋁電極作為正負(fù)電極，用聚酰亞胺（PI）膠帶對(duì)其封裝，得到SF@PENG，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2 所示。采用示波器（普源精電科技股份有限公司RP3500 A 型） 和靜電計(jì)（ Tektronix 公司6514 型）測(cè)試了SF@PENG 的壓電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SF 纖維氈的表面形貌

圖3 所示為SF 纖維氈的SEM 圖及其直徑分布。 SF-0 具有蓬松多孔的微觀形貌，纖維表面光滑，直徑約為1.83 μm（圖3（a））。后處理所得SF 纖維氈的孔隙變小，形成更致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著拉伸倍數(shù)的增加，SF 纖維的宏觀取向更加明顯，且纖維直徑隨拉伸倍數(shù)的增加而不斷減小（圖3（b～d））。當(dāng)拉伸倍數(shù)為1.3 倍時(shí)，纖維直徑降至1.21 μm。這是由于在后處理過程中，乙醇破壞了SF 的分子內(nèi)氫鍵[17]，使得SF 分子在外力作用下沿拉伸方向進(jìn)行重排，導(dǎo)致纖維直徑減小。

2.2 SF 纖維氈的壓電性能

為考察SF 纖維氈的壓電輸出性能，對(duì)SF-1.1@ PENG 施加壓力，SF 中的晶體發(fā)生偶極矩變化，在正負(fù)電極之間形成電位差，電子在外電路中從負(fù)電極流向正電極，從而呈現(xiàn)正向的輸出電壓（圖4）。當(dāng)外力釋放時(shí)，器件的形變恢復(fù)，電子在外電路中向反方向移動(dòng)，從而產(chǎn)生負(fù)向的壓電輸出（圖4（a））。對(duì)器件施加25 N 的外力并進(jìn)行壓電測(cè)試（圖4（b，c）），當(dāng)拉伸倍數(shù)從1.1 倍增加到1.3 倍時(shí)，PENG 的輸出電壓和輸出電流分別從12.1 V、1.3 μA 增大到20.8 V、8.2 μA。上述壓電輸出性能均優(yōu)于文獻(xiàn)[13， 14] 報(bào)道的SF 基壓電器件的最大輸出電壓（2.23 V[13]（60 N 外力條件下）和1.5 V[14]（30 N 外力條件下））。當(dāng)外加作用力減小到11 N 時(shí)，基于不同拉伸倍數(shù)的SF@PENG 的輸出電壓均會(huì)導(dǎo)致輸出電壓的下降（圖4（d）），進(jìn)一步證實(shí)了外加作用力可影響SF 壓電器件的輸出性能，其中SF-1.3@PENG 的輸出電壓減小到15 V。

SF-1.3@PENG 的壓電輸出性能如圖5 所示。SF-1.3@PENG 可在長(zhǎng)時(shí)間（4 000 s）的外力（21 N）作用下，保持穩(wěn)定的電壓輸出（18 V）和電流輸出（5.2 μA）（圖5（a，b）），表明經(jīng)乙醇-拉伸處理后所得SF 纖維氈具有穩(wěn)定的壓電輸出性能，有望實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。由于周圍環(huán)境中存在多種非規(guī)律性的能量，PENG 通常需要采集不同頻率的機(jī)械能（如跑步、跳躍等）以滿足實(shí)際應(yīng)用。在固定頻率下，SF-1.3@ PENG 的壓電輸出具有較好的穩(wěn)定性；隨外力頻率的增大（3～6 Hz），壓電輸出保持穩(wěn)定，無明顯衰減（圖5（c））。

為了驗(yàn)證SF@PENG 在實(shí)際生活中的應(yīng)用，將SF-1.3@ PENG 分別黏貼在手指、膝部、鞋底用于監(jiān)測(cè)人體運(yùn)動(dòng)。黏貼到手指上的PENG，在彎曲的狀態(tài)下平均輸出電壓可以達(dá)到3.7 V（圖6（a））。將PENG 粘貼于鞋底，當(dāng)人步行時(shí)PENG 的平均輸出電壓為10.8 V（圖6（b））。由于人在走路和奔跑時(shí)膝關(guān)節(jié)的彎曲程度不同，膝關(guān)節(jié)處佩戴的PENG 會(huì)產(chǎn)生不同的形變，進(jìn)而輸出不同的電壓。本文所構(gòu)筑的器件在走路、慢跑、快跑時(shí)的平均輸出電壓分別為5.2、10.2 V 和20.8 V（圖6（c～e））。因此，可根據(jù)輸出電壓的不同，實(shí)現(xiàn)對(duì)人體運(yùn)動(dòng)的監(jiān)測(cè)。本文制備的SF 基壓電材料及器件在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨一些局限性，例如在潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性和力學(xué)性能會(huì)影響PENG 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和耐用性，后續(xù)可以通過物理封裝或化學(xué)改性對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。

2.3 SF 纖維氈的分子和晶體結(jié)構(gòu)

在基于不同分子量或紡絲液濃度制備的靜電紡初生纖維氈中，以無規(guī)卷曲/α-螺旋構(gòu)象為主的SF 分子[18， 19]限制了SF 材料壓電性能的提升。文獻(xiàn)[20] 表明，SF 材料結(jié)晶度和取向度的提高均有利于壓電性能的提升。采用FT-IR 和WAXD 分析后處理工藝對(duì)SF 分子結(jié)構(gòu)的影響。SF 的FT-IR 譜圖主要分為3 個(gè)特征譜帶，即酰胺Ⅰ 區(qū)（ 1 600～ 1 700 cm?1） 、酰胺Ⅱ 區(qū)（ 1 500～ 1 600 cm?1） 和酰胺Ⅲ 區(qū)（ 1 220～ 1 275 cm?1） 。其中， 1 620～1 635 cm?1、1 515～1 530 cm?1、1 220～1 245 cm?1 處的吸收峰為β-折疊結(jié)構(gòu)的特征峰；1 650～1 660 cm?1、1 545～1 530 cm?1、1 260～1 275 cm?1 處為無規(guī)卷曲/螺旋結(jié)構(gòu)的特征峰。與初生纖維相比，后處理所得纖維氈在1 626 cm?1 處的吸收峰顯著增強(qiáng)，同時(shí)1 656 cm?1 處的峰強(qiáng)減小（圖7（a））。

進(jìn)一步，采用分峰擬合定量分析拉伸倍數(shù)對(duì)SF 分子構(gòu)象的影響（圖7（b，c））。由圖7（b）可知，SF 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要有silk-I、silk-Ⅱ兩種，其中silk-Ⅱ的特征衍射峰的峰位為0.35、0.37 nm 和0.43 nm，分別對(duì)應(yīng)（002）、（021）和（200/210）晶面[21， 22]。后處理纖維氈均出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于（021）和（200/210）晶面的衍射峰。由圖7（c）可知，初生纖維氈的結(jié)晶度僅為20%，經(jīng)1.1 倍拉伸處理后提升至42%；當(dāng)拉伸倍數(shù)由1.1 倍增加到1.3 倍時(shí)，β-折疊結(jié)構(gòu)的含量從23% 增加到37%，結(jié)晶度逐漸增加至 53%，表明乙醇-拉伸后處理可有效誘導(dǎo)SF 分子由無規(guī)卷曲/α-螺旋構(gòu)象向β-折疊構(gòu)象轉(zhuǎn)變。

得益于β-折疊結(jié)構(gòu)含量和結(jié)晶度的增加，后處理SF 纖維氈的介電常數(shù)最高可達(dá)2.7（圖7（d）），這主要?dú)w因于SF 分子偶極矩變化和空間電荷極化[23]。偶極矩的增大導(dǎo)致更多偶極子傾向于與外部電場(chǎng)對(duì)齊，從而增強(qiáng)材料的極化程度。經(jīng)過乙醇-拉伸后處理后，SF 分子間氫鍵的相對(duì)含量增加，使得SF 分子中的極性偶極矩得到加強(qiáng)[10]，導(dǎo)致介電常數(shù)提升。

2.4 SF 纖維氈的力學(xué)性能

為滿足實(shí)際應(yīng)用的使用要求，SF 壓電材料除應(yīng)具備良好的壓電性能外，還應(yīng)具有合適的力學(xué)性能。SF 纖維氈處理前后的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如表1 所示。SF-0 的斷裂伸長(zhǎng)率為6%，斷裂強(qiáng)度為1.5 MPa。SF-1.1、SF-1.2 和SF-1.3 的斷裂強(qiáng)度分別提高至5.5、7.5 MPa 和10.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。造成該現(xiàn)象的原因可能為，β-折疊結(jié)構(gòu)的增加賦予纖維氈更高的強(qiáng)度[24]，因而其斷裂強(qiáng)度不斷增加，由無規(guī)卷曲/α-螺旋形成的非晶區(qū)提供了SF 的延展性[25]。斷裂伸長(zhǎng)率變化的原因可能是：當(dāng)拉伸倍數(shù)較小（1.1 倍和1.2 倍）時(shí)，拉伸后的纖維表面微觀結(jié)構(gòu)變得更加有序，纖維沿拉伸方向排列得更加整齊；同時(shí)，乙醇分子滲入SF 纖維中相對(duì)無序區(qū)域，破壞了SF 鏈內(nèi)氫鍵，形成分子間氫鍵[17]，且拉伸促使分子鏈沿著拉伸方向重新排列，增加分子鏈的取向，上述因素共同作用使纖維氈可抵抗較大的外力作用，實(shí)現(xiàn)斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的同步提高。當(dāng)拉伸倍數(shù)進(jìn)一步增加到1.3 倍時(shí)，纖維氈在后處理過程中已完成較大的伸長(zhǎng)并定型，因此斷裂伸長(zhǎng)率較SF-1.3 樣品有所降低。

3 結(jié) 論

（ 1） 采用靜電紡絲技術(shù)制備了SF 纖維氈，通過后處理可有效調(diào)控SF 分子構(gòu)象和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了SF@PENG 性能的提升。

（2） SF-1.3@ PENG 的輸出電壓和電流分別為20.8 V 和8.2 μA，表現(xiàn)出9 500 次的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，能夠監(jiān)測(cè)人體不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

（3） 經(jīng)1.3 倍拉伸后處理所得纖維氈的力學(xué)性能明顯提升，斷裂強(qiáng)度可達(dá)10.2 MPa，實(shí)現(xiàn)了力學(xué)性能和壓電性能同步提升。

（4）SF 的β-折疊結(jié)構(gòu)含量和結(jié)晶度的增加有利于提升SF 壓電器件的壓電輸出，經(jīng)1.3 倍拉伸的SF 纖維氈的β-折疊結(jié)構(gòu)含量和結(jié)晶度分別為37% 和53%。

參考文獻(xiàn)：

[ 1 ]FAN F R ， TANG W ， WANG Z L. Flexible nanogenerators for energy harvesting and self-powered electronics [J]. AdvancedMaterials，2016，28（22）：4283-4305.

[ 2 ]BAIRAGI S ， SHAHID U I ， SHAHADAT M ， MULVIHILL D M ， ALI W. Mechanical energy harvesting and self-poweredelectronic applications of textile-based piezoelectric nanogenerators： A systematic review [J]. Nano Energy，2023，111：108414.

[ 3 ]LI J ， LONG Y ， YANG F ， WANG X. Degradable piezoelectric biomaterials for wearable and implantable bioelectronics [J]. CurrentOpinion in Solid State and Materials Science，2020，24（1）：100806.

[ 4 ]KWON J ， SEUNG W ， SHARMA B K ， KIM S W ， AHN J H. A high performance PZT ribbon-based nanogenerator using graphenetransparent electrodes [J]. Energy amp; Environmental Science，2012，5（10）：8970-8975.

[ 5 ]YU H ， HUANG T ， LU M ， MAO M ， ZHANG Q ， WANG H. Enhanced power output of an electrospun PVDF/MWCNTs-basednanogenerator by tuning its conductivity [J]. Nanotechnology，2013，24（40）：405401.

[ 6 ]BOUHAMED A ， BINYU Q ， B?HM B ， J?HRMANN N ， BEHME N ， GOEDEL W A ， WUNDERLE B ， HELLWIG O ，KANOUN O. A hybrid piezoelectric composite flexible film based on PVDF-HFP for boosting power generation [J]. CompositesScience and Technology，2021，208：108769.

[ 7 ]OKADA K ， YANAGISAWA T ， KAMESHIMA Y ， NAKAJIMA A. Properties of TiO2 prepared by acid treatment of BaTiO3 [J].Materials Research Bulletin，2007，42（11）：1921-1929.

[ 8 ]ZHOU Y ， GAO D ， LYU B ， ZHENG [ 8 ] C ， TANG L ， GUO S ， MA J. Close-loop recyclable and flexible halide perovskite@wool keratin sensor with piezoelectric property [J]. Journal of Energy Chemistry，2023，84：428-435.

[ 9 ]ZHAO J ， LI T ， SUN H ， LU Z ， XIONG T ， LI D ， SUN D. Regulated crystallization and piezoelectric properties of bio-based poly（llacticacid）/ diatomite composite fibers by electrospinning [J]. Advanced Composites and Hybrid Materials，2024，7（6）：218.

[10]SOHN C ， KIM H ， HAN J ， LEE K T ， ?UTKA A ， JEONG C K. Generating electricity from molecular bonding-correlatedpiezoresponse of biodegradable silk nanofibers [J]. Nano Energy，2022，103：107844.

[11]YUCEL T ， CEBE P ， KAPLAN D L. Structural origins of silk piezoelectricity [J]. Advanced Functional Materials，2011，21（4）：779-785.

[12]VERONICA A ， HSING I M. An insight into tunable innate piezoelectricity of silk for green bioelectronics [J]. ChemPhysChem，2021，22（22）：2266-2280.

[13]RATHINASAMY S K ， MAHESWAR R ， LORINCZ J. Silk fibroin-based piezoelectric sensor with carbon nanofibers for wearablehealth monitoring applications [J]. Sensors，2023，23（3）：1373.

[14]LIU J H ， LI W D ， JIA J ， TANG C Y ， WANG S ， YU P ， ZHANG Z M ， KE K ， BAO R Y ， LIU Z Y ， WANG Y ， ZHANG K ，YANG M B ， YANG W. Structure-regenerated silk fibroin with boosted piezoelectricity for disposable and biodegradable oralhealthcare device [J]. Nano Energy，2022，103：107787.

[15]蔡國龍 ， 趙偉焜 ， 祝天浩 ， 姚響 ， 張耀鵬. 絲素蛋白水凝膠中的蛋白構(gòu)象轉(zhuǎn)變速率對(duì)其表面黏附細(xì)胞增殖的影響 [J]. 功能高分子學(xué)報(bào)，2024，37（4）：312-321.

CAI G L ， ZHAO W K， ZHU T H， YAO X， ZHANG Y P. The effect of protein conformational transition rate in silk protein hydrogelson the surface adhesion and proliferation of cells [J]. Journal of Functional Polymers，2024，37（4）：312-321.

[16]HASTURK O ， JORDAN K E ， CHOI J ， KAPLAN D L. Enzymatically crosslinked silk and silk-gelatin hydrogels with tunablegelation kinetics， mechanical properties and bioactivity for cell culture and encapsulation [J]. Biomaterials，2020，232：119720.

[17]何維仁. 絲素蛋白在醇-水溶劑中的構(gòu)象變化機(jī)理及其藥物釋放應(yīng)用研究[D]. 南寧： 廣西大學(xué)， 2010.

HE W R. Study on the mechanism of conformational changes of silk fibroin in alcohol-water solvents and its drug releaseapplications[D]. Nanning： Guangxi University， 2010.

[18]KOPP A ， SMEETS R ， GOSAU M ， KR?GER N ， FUEST S ， K?PF M ， KRUSE M ， KRIEGER J ， RUTKOWSKI R ，HENNINGSEN A ， BURG S. Effect of process parameters on additive-free electrospinning of regenerated silk fibroin nonwovens[J]. Bioactive Materials，2020，5（2）：241-252.

[19]WANG M ， JIN H J ， KAPLAN D L ， RUTLEDGE G C. Mechanical properties of electrospun silk fibers [J]. Macromolecules，2004，37（18）：6856-6864.

[20]SENCADAS V， GARVEY C， MUDIE S， KIRKENSGAARD J J K， GOUADEC G， SAMUEL H. Electroactive properties ofelectrospun silk fibroin for energy harvesting applications [J]. Nano Energy，2019，66：104106.

[21]SHEN Y ， JOHNSON M A ， MARTIN D C. Microstructural characterization of bombyx mori silk fibers [J]. Macromolecules，1998，31（25）：8857-8864.

[22]UM I C ， KI C S ， KWEON H ， LEE K G ， IHM D W ， PARK Y H. Wet spinning of silk polymer： Ⅱ. Effect of drawing on thestructural characteristics and properties of filament [J]. International Journal of Biological Macromolecules，2004，34（1）：107-119.

[23]KAMBALE R C ， SHAIKH P A ， BHOSALE C H ， RAJPURE K Y ， KOLEKAR Y D. The effect of Mn substitution on the magneticand dielectric properties of cobalt ferrite synthesized by an autocombustion route [J]. Smart Materials and Structures，2009，18（11）：115028.

[24]KOH L D ， CHENG Y ， TENG C P ， KHIN Y W ， LOH X J ， TEE S Y ， LOW M ， YE E ， YU H D ， ZHANG Y W ， HAN M Y.Structures， mechanical properties and applications of silk fibroin materials [J]. Progress in Polymer Science，2015，46：86-110.

[25]CHEN S， LIU M， HUANG H ， CHENG L ， ZHAO H P. Mechanical properties of Bombyx mori silkworm silk fibre and itscorresponding silk fibroin filament： A comparative study [J]. Materials amp; Design，2019，181：108077.

（責(zé)任編輯：王吉晶）

基金項(xiàng)目： 國家自然科學(xué)基金（52173031）；2022 年東方英才計(jì)劃領(lǐng)軍項(xiàng)目（No. 152）