







摘 要: 將形狀記憶效應(yīng)與光致形變性質(zhì)相結(jié)合,使材料在按需塑造不同形狀的同時(shí)具有光致形變的能力,能夠擴(kuò)展材料的多功能性。然而,在一種材料中同時(shí)獲得互不干擾的光致形變和形狀記憶性能仍然具有挑戰(zhàn)。本研究采用三元共聚策略制備交聯(lián)偶氮苯聚酰亞胺,交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予材料熱致形狀記憶效應(yīng),而側(cè)鏈中的偶氮苯使其具有光致形變能力。通過(guò)引入含有短柔性鏈段的第二組分二胺單體4,4'-(1,3-丙二氧基) 二苯胺(DA3 MG)調(diào)節(jié)了聚合物中偶氮苯的含量,確保聚酰亞胺在兼具光致形變和形狀記憶性能的前提下進(jìn)一步優(yōu)化其綜合性能,提升材料滿足多樣化需求的潛力。
關(guān)鍵詞: 光致形變;形狀記憶效應(yīng);聚酰亞胺;智能材料;三元共聚
中圖分類號(hào): TB34 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A
近年來(lái),具有形狀操控能力的智能材料為軟機(jī)器人[1-3]、執(zhí)行器[4, 5] 等的發(fā)展提供了材料基礎(chǔ),光致形變聚合物[6, 7] 和形狀記憶聚合物[8-11] 是其中兩種典型的智能材料。光致形變聚合物在光照下表現(xiàn)出可逆的形狀變化,形狀記憶聚合物則能夠通過(guò)外力編輯形狀實(shí)現(xiàn)可編程的形狀變化。將這兩種截然不同的形狀操控能力集成在一個(gè)材料體系中,不僅能賦予材料光致形變的能力,還能使其按需塑造不同的形狀,以靈活適應(yīng)各種應(yīng)用場(chǎng)景的需求,從而拓寬應(yīng)用范圍,也為新型智能形變聚合物的開(kāi)發(fā)提供了新思路[12-14]。目前對(duì)于光致形變和形狀記憶相結(jié)合的研究才剛剛起步。Chen 課題組[15] 用含有偶氮苯的異氰酸酯作為硬段,制備了一種結(jié)合熱誘導(dǎo)形狀記憶效應(yīng)和光致形變的偶氮苯聚氨酯,其在高溫下拉伸并經(jīng)冷卻固定后形成拉伸的臨時(shí)形狀,在這個(gè)過(guò)程中分子鏈沿拉伸方向發(fā)生有序排列,因此,獲得的臨時(shí)形狀在紫外光下表現(xiàn)出光致彎曲,然后再次加熱時(shí)恢復(fù)到其永久形狀。Yu 課題組[16] 利用同樣的方法制備了含偶氮苯的聚氨酯復(fù)合材料,該材料同樣具有形狀記憶效應(yīng)和光致形變。然而,形狀記憶行為通常包括高溫(T gt; Tg)下的形狀編程和回復(fù)過(guò)程,目前大部分光致形變材料的形變行為依賴于分子排列,在形狀編程過(guò)程中容易受到加熱和外力的破壞,最終導(dǎo)致光致形變性能失效。這種熱與有序的分子排列之間的干擾使形狀編輯過(guò)程只能局限于熱拉伸,致使材料缺乏多樣的形狀和變形模式,削弱了在多變復(fù)雜條件下應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)。因此,如何在一種材料中同時(shí)獲得互不干擾的光致形變和形狀記憶性能仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。
基于聚酰亞胺的優(yōu)異性能[17-19],在前期工作中,我們通過(guò)設(shè)計(jì)側(cè)鏈為偶氮苯和長(zhǎng)柔性鏈段的二胺單體s-DAC11 AB 制備了側(cè)鏈上有偶氮苯的線型聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu),獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使材料無(wú)需取向即可形變,避免了熱處理對(duì)于光致形變的干擾,實(shí)現(xiàn)了不需要預(yù)先取向的光致形變行為,并在此基礎(chǔ)上向體系中引入三官能團(tuán)交聯(lián)劑1,3,5-三(4-氨基苯氧基) 苯(TAPOB)制備了交聯(lián)型聚酰亞胺材料。TAPOB 作為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的固定點(diǎn)賦予材料熱致形狀記憶效應(yīng),可以實(shí)現(xiàn)形狀的塑造;偶氮苯基團(tuán)賦予材料光致形變性能 [12, 20],以此實(shí)現(xiàn)執(zhí)行的功能。然而,由于偶氮苯具有高達(dá)2.6×104 L/(mol·cm) 的摩爾吸光系數(shù),限制了入射光在聚合物中的穿透深度,進(jìn)而影響材料的光致形變能力[21, 22]。本文在二元共聚聚酰亞胺的合成基礎(chǔ)上引入含有短柔性鏈段的第二組分二胺單體4,4'-(1,3-丙二氧基) 二苯胺(DA3 MG)。與s-DAC11 AB 相比,DA3 MG 在側(cè)基上不具有光敏分子,而且所含烷基鏈段較短。用DA3 MG 替代部分的s-DAC11 AB,一方面可以通過(guò)引入短柔性鏈段調(diào)節(jié)聚合物網(wǎng)絡(luò)的熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì),另一方面可以降低偶氮苯的含量,增加穿透深度,有望提高材料的光致形變性能,確保聚酰亞胺在兼具光致形變和形狀記憶性能的前提下優(yōu)化其綜合性能。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料和試劑
六氟異丙基鄰苯二甲酸酐(6 FDA):分析純,天津眾泰化工科技有限公司;DA3 MG、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析純,Adamas 公司;TAPOB:分析純,昊睿化學(xué)有限公司; s-DAC11 AB 為實(shí)驗(yàn)室自制。
1.2 測(cè)試與表征
傅里葉變換紅外光譜(FT-IR):德國(guó)布魯克公司VERTEX 70 v 型傅里葉變換紅外光譜儀,KBr 壓片制樣,測(cè)試聚合物薄膜時(shí), 將薄膜的待測(cè)面朝向光源放置, 采用衰減全反射模式, 掃描范圍為4 000~400 cm?1,分辨率為4 cm?1。
一維廣角X 射線衍射(XRD):德國(guó)布魯克公司D8 Advance 型一維廣角X 射線衍射儀,測(cè)試過(guò)程中的電壓、電流分別為40 kV、300 mA,測(cè)試模式為反射模式,掃描角度(2θ)設(shè)定為5°~50°。
差示掃描量熱( DSC) :美國(guó)TA 公司Q2000 差示掃描量熱儀,升溫速率為10 ℃/min,測(cè)試溫度范圍為40~350 ℃,氮?dú)饬魉贋?0 mL/min,樣品為4~5 mg。
熱重分析(TGA):美國(guó)TA 公司Q500 型熱失重分析, 升溫速率為10 ℃/min,測(cè)試溫度范圍為25~900 ℃,氮?dú)饬魉贋?0 mL/min,樣品為10 mg 左右。
萬(wàn)能試驗(yàn)拉力機(jī):美國(guó)英斯特朗公司5567 型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),測(cè)試夾具均為拉伸夾具。
烤膠機(jī):凱美特公司KW-4 AH 烤膠機(jī),將熱亞胺化的升溫過(guò)程進(jìn)行程序化設(shè)定制備聚合物薄膜。
紫外-可見(jiàn)光光源:日本歐姆龍公司ZUV-H30 MC 紫外光光源,測(cè)試薄膜樣品的光致形變性能,光源的強(qiáng)度可根據(jù)需要通過(guò)調(diào)節(jié)控制器的功率進(jìn)行控制。
紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì):美國(guó)Perkin Elmer 公司Lambda 650 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),控制薄膜厚度在3 μm 左右,以確保獲得良好的測(cè)試結(jié)果。
梅特勒HS 顯微熱臺(tái)(CHE):瑞士梅特勒托利多集團(tuán)HS82 高溫顯微熱臺(tái),用于偶氮苯聚酰亞胺薄膜的熱處理及其形變的熱回復(fù)。設(shè)備的升溫范圍是室溫至300 ℃,升溫速率為0.1~20 ℃/min。
光功率計(jì):日本日置公司3664 型光功率計(jì),用來(lái)測(cè)定光源控制器在不同功率下發(fā)射出的光源強(qiáng)度。
1.3 實(shí)驗(yàn)步驟
三元共聚聚酰亞胺的合成路線如圖1 所示。設(shè)計(jì)合成了3 種不同共聚單體比例的薄膜,并以聚合物中偶氮苯的相對(duì)含量來(lái)命名得到的聚酰亞胺薄膜,例:m∶n = 2∶1 代表二胺單體DA3 MG 和s-DAC11 AB 以物質(zhì)的量之比為2∶1 進(jìn)行反應(yīng)制備的聚酰亞胺薄膜,即薄膜中偶氮苯(Azo)單元占二胺單元的摩爾分?jǐn)?shù)(xAzo)為33%。以此類推,我們還分別制備了偶氮苯摩爾分?jǐn)?shù)為50% 和66% 的薄膜。以m∶n = 2∶1 的樣品制備為例:首先,稱取0.54 mmol DA3 MG 和0.27 mmol s-DAC11 AB 兩種二胺單體于反應(yīng)瓶中,通氬氣使反應(yīng)體系處于惰性氣體氛圍內(nèi);然后加入15 mL 無(wú)水DMAc 溶劑并攪拌,使s-DAC11 AB 完全溶解;接著加入1.0 mmol 二酐單體6 FDA,并在室溫下反應(yīng)12 h;再向上述反應(yīng)液中加入0.12 mmol 的TAPOB,在室溫下反應(yīng)12 h,得到聚酰胺酸前驅(qū)體溶液;最后將得到的聚酰胺酸前驅(qū)體溶液均勻地涂覆在干凈的玻璃基板上,將其分別在80、100、150 、200 ℃ 和250 ℃ 加熱1 h 后,自然冷卻降溫,將帶有聚酰亞胺薄膜的玻璃基板放入熱水中靜置數(shù)小時(shí)使薄膜自然脫落,并用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗3 遍,烘干后得到聚酰亞胺薄膜。
2 結(jié)果與討論
2.1 交聯(lián)型三元共聚物的分子結(jié)構(gòu)表征
通過(guò)FT-IR 和XRD 表征聚酰亞胺薄膜的分子結(jié)構(gòu)和亞胺化程度。如圖2(a)所示,1 783 cm?1 和1 725 cm?1處對(duì)應(yīng)酰亞胺環(huán)中的C=O 的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1 385 cm?1 處對(duì)應(yīng)酰亞胺環(huán)中C―N―C 的伸縮振動(dòng)峰,以上3 個(gè)特征峰可以證明酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的存在,表明這3 種三元共聚交聯(lián)聚酰亞胺薄膜中均含有酰亞胺環(huán)的分子結(jié)構(gòu)。與此同時(shí),在熱酰亞胺化過(guò)程中,前驅(qū)體中的―COOH 會(huì)和―NH―發(fā)生脫水環(huán)化反應(yīng),從而形成酰亞胺環(huán)的結(jié)構(gòu),而3 300 ~ 3 500 cm?1 區(qū)域均沒(méi)有―COOH 的相關(guān)特征峰,證明此時(shí)的前驅(qū)體已完全酰亞胺化形成聚酰亞胺薄膜。同時(shí),XRD 分析結(jié)果(圖2(b))表明,3 種薄膜均呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
2.2 交聯(lián)型三元共聚物的熱性能
通過(guò)DSC 和TGA 對(duì)三元共聚物交聯(lián)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行熱性能表征,結(jié)果如圖3(a,b)所示。由圖3(a)可見(jiàn),不同xAzo 薄膜的第二次DSC 升溫曲線均出現(xiàn)一個(gè)溫度轉(zhuǎn)變臺(tái)階,隨著引入共聚單體DA3 MG 的含量逐漸升高,Azo 的長(zhǎng)柔性側(cè)鏈含量逐漸降低,三元共聚物的Tg 呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì),具體表現(xiàn)為:當(dāng)xAzo 為66% 時(shí),Tg 為181 ℃;當(dāng)xAzo 降至50% 時(shí),Tg 增大至191 ℃;當(dāng)xAzo 進(jìn)一步降至33% 時(shí),Tg 達(dá)到201 ℃。這主要是因?yàn)閷?duì)聚合物而言,較長(zhǎng)的柔性側(cè)鏈的引入,會(huì)起到“增塑劑”的作用,而隨著DA3 MG 含量的增加,含長(zhǎng)柔性側(cè)鏈的單體s-DAC11 AB 含量逐漸降低,從而導(dǎo)致Tg 升高。
與此前報(bào)道的二元共聚聚酰亞胺失重5% 時(shí)的溫度(Td5)和失重10% 時(shí)的溫度(Td10)分別為377、391 ℃ [12]相比,三元共聚聚酰亞胺薄膜具有更高的熱穩(wěn)定性。如圖3(b)所示,xAzo 為50% 的共聚物的Td5 和Td10 分別為386、457 ℃。這是因?yàn)楣簿蹎误wDA3 MG 的引入減少了長(zhǎng)柔性側(cè)鏈的含量,從而提高了熱穩(wěn)定性。相比于二元聚酰亞胺,三元聚酰亞胺由于含偶氮苯的長(zhǎng)柔性側(cè)鏈含量的降低,使得材料的熱穩(wěn)定性得到提升。
2.3 交聯(lián)型三元共聚物的力學(xué)性能
通過(guò)對(duì)共聚物薄膜的力學(xué)性能測(cè)試可知,所有薄膜樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線均為強(qiáng)而脆的類型,沒(méi)有明顯的屈服點(diǎn),同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率低、拉伸強(qiáng)度以及彈性模量較高(圖3(c))。隨著xAzo 逐漸降低,三元共聚薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榻档烷L(zhǎng)柔性側(cè)鏈含量使聚酰亞胺的分子鏈剛性增強(qiáng),拉伸性能上升。如表1 所示,當(dāng)聚合物中xAzo 為33% 時(shí),薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量分別可達(dá)約130 MPa、3.4 GPa;當(dāng)xAzo 為66% 時(shí),薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量仍可達(dá)到約94 MPa、2.5 GPa,具有良好的力學(xué)性能。聚酰亞胺中含偶氮苯的長(zhǎng)柔性側(cè)鏈的含量對(duì)力學(xué)性能的影響明顯,因而調(diào)節(jié)xAzo 進(jìn)而調(diào)控聚酰亞胺中柔性側(cè)鏈的含量對(duì)優(yōu)化材料的綜合性能具有重要意義。
2.4 交聯(lián)型共聚薄膜的光致異構(gòu)化行為
紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖4(a,b,c)所示,360 nm 處的吸收峰強(qiáng)度降低,472 nm 處的吸收峰強(qiáng)度增加。與此前報(bào)道的二元共聚薄膜相比,到達(dá)光穩(wěn)態(tài)的時(shí)間有所減少,這是因?yàn)橄鄬?duì)于二元共聚薄膜,三元共聚聚酰亞胺中xAzo 減少,有利于紫外光穿透薄膜,進(jìn)而更快地達(dá)到光穩(wěn)態(tài)。這也表明了第二組分共聚單體DA3 MG的引入不會(huì)影響聚合物中偶氮苯的光致異構(gòu)化行為。異構(gòu)化動(dòng)力學(xué)曲線如圖4(d)所示,其中A0,At,A∞分別表示時(shí)間為0,t,無(wú)窮大時(shí)360 nm 處的吸光度。隨著xAzo 的增加,其異構(gòu)化速率也逐漸降低,光致異構(gòu)化速率常數(shù)(Ktc)分別為0.416 8、0.398 7、0.228 5 s?1。當(dāng)xAzo 達(dá)到66% 時(shí),其轉(zhuǎn)化率降低至50% 左右(圖4(e))。
2.5 偶氮苯摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)共聚薄膜光致形變性能的影響
對(duì)于光致形變材料而言,聚合物中xAzo 的變化直接影響入射光的穿透深度,進(jìn)而影響材料的光致形變能力。這是因?yàn)榕嫉骄哂懈哌_(dá)2.6×104 L/(mol·cm)的摩爾吸光系數(shù),導(dǎo)致入射光無(wú)法向材料深層滲透,只能誘導(dǎo)材料表面淺層的偶氮苯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng);降低xAzo 可以提高入射光的穿透深度,有望改善材料的光致形變性能,增加光致形變薄膜的厚度(圖5(a))。與此同時(shí),本研究中xAzo 的變化還對(duì)材料的模量有明顯的影響,降低xAzo 可以顯著提升聚酰亞胺的模量,而這種模量的變化同樣會(huì)影響到光致形變性能。針對(duì)以上分析,本文從兩個(gè)方面研究xAzo 對(duì)光致形變的影響:首先研究了相同膜厚下xAzo 對(duì)光致形變的影響,然后再探究相同xAzo 下膜厚與光致形變的關(guān)系。
固定聚酰亞胺薄膜的厚度為20 μm,在相同的光強(qiáng)下,聚酰亞胺薄膜的彎曲角度隨著xAzo 的降低呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),最大彎曲角度分別為41°、60°和23°(圖5(b))。當(dāng)xAzo 為50% 時(shí),薄膜的彎曲角度最大,而xAzo 為33% 的薄膜的彎曲角度最小,這是受入射光穿透深度和材料模量共同影響的結(jié)果。光致形變的過(guò)程是薄膜產(chǎn)生的光致應(yīng)力克服自身模量做功的過(guò)程,雖然xAzo 為33% 的薄膜具有較高的紫外光穿透深度,但是其具有最高的模量,使得相應(yīng)的彎曲角度最小。
通過(guò)進(jìn)一步調(diào)節(jié)薄膜的厚度(分別為20、25、30 μm),探究xAzo 與光致形變聚酰亞胺薄膜厚度的關(guān)系。當(dāng)xAzo 相同時(shí),隨著膜厚的增加,薄膜的彎曲角度逐漸降低,當(dāng)膜厚達(dá)到30 μm時(shí),其彎曲角度已經(jīng)很小,不能滿足光致形變的要求(圖5(c))。然而,相較于二元聚酰亞胺在薄膜厚度為25 μm時(shí)無(wú)法形變,該三元聚酰亞胺薄膜仍能呈現(xiàn)出光致形變的能力,xAzo 為50% 的薄膜彎曲角度仍有45°。
2.6 偶氮苯摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)共聚薄膜形狀記憶性能的影響
利用DMA 評(píng)估了3 種不同xAzo 的薄膜的熱致形狀記憶效應(yīng)(圖6(a,b)),DMA 測(cè)試結(jié)果表明隨著xAzo逐漸降低,三元共聚物的Tg 分別為207、221、238 ℃。分別統(tǒng)計(jì)了3 種薄膜在Tg ± 20 ℃ 附近的儲(chǔ)能模量的變化,測(cè)得儲(chǔ)能模量降低3 個(gè)數(shù)量級(jí),這種變化表明該材料具有優(yōu)異的形狀記憶性能。在恒溫?zé)崤_(tái)上對(duì)3 種xAzo 的聚酰亞胺薄膜的形狀記憶性能進(jìn)行了測(cè)試。對(duì)于形狀記憶聚合物,通常需要較大的厚度來(lái)確保其在形狀記憶過(guò)程中具有足夠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性,避免形狀記憶效應(yīng)的損失。因此,用于探究共聚物中xAzo 對(duì)形狀記憶影響的薄膜厚度為60 μm。通過(guò)研究觀察到xAzo 對(duì)形狀記憶效應(yīng)的影響較弱,這3 種薄膜均呈現(xiàn)出高的形狀固定率和回復(fù)率,具有良好的熱致形狀記憶性能(圖6(d))。
當(dāng)薄膜厚度較薄時(shí),在高溫(T gt; Tg)下其自支撐性較弱,容易軟化塌縮導(dǎo)致形狀編程過(guò)程困難。為了兼顧材料的光致形變性能,我們選取3 種薄膜中形變性能最好,即xAzo 為50% 的薄膜為研究對(duì)象,對(duì)厚度為25 μm 交聯(lián)薄膜進(jìn)行測(cè)試,薄膜的自支撐性提高,同時(shí)保持了高的形狀固定率 Rf = (98.9 ± 0.4)% 和形狀回復(fù)率 Rr =(83.1 ± 0.5)%,確保了聚酰亞胺薄膜材料兼具優(yōu)異的光致形變和形狀記憶性能。
2.7 基于光致形變與形狀記憶的執(zhí)行器
利用形狀記憶效應(yīng)可根據(jù)實(shí)際需求編輯各種復(fù)雜的臨時(shí)形狀。將形狀記憶與光致形變相結(jié)合則可實(shí)現(xiàn)兩者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合,首先利用形狀記憶效應(yīng)進(jìn)行形狀編輯,賦予光致形變材料不同的可變形結(jié)構(gòu);然后利用光照可實(shí)現(xiàn)形狀的驅(qū)動(dòng),以此來(lái)執(zhí)行不同的功能,最后執(zhí)行完功能以后可以通過(guò)加熱再次恢復(fù)至永久形狀。通過(guò)形狀記憶效應(yīng)對(duì)材料的形狀進(jìn)行編輯,使光致形變材料具有不同的形變結(jié)構(gòu),又可以通過(guò)可逆的光致形變對(duì)形狀中的局部進(jìn)行驅(qū)動(dòng),使材料獲得良好的形狀操控能力(圖7)。
將永久形狀為條帶的薄膜樣條在高溫下彎曲成“U”形,此時(shí)薄膜外側(cè)因彎曲受到拉伸而內(nèi)側(cè)收縮,冷卻至室溫得到“U”形的臨時(shí)形狀,實(shí)現(xiàn)形狀編輯;隨后利用紫外光照射臨時(shí)形狀的右側(cè),薄膜因不對(duì)稱收縮而朝向光源彎曲,再次用綠光照射,彎曲的薄膜又可以回復(fù),實(shí)現(xiàn)光控執(zhí)行的過(guò)程;經(jīng)過(guò)上述循環(huán)以后,將該“U”形結(jié)構(gòu)再次置于高溫?zé)崤_(tái)上,薄膜又因形狀記憶效應(yīng)成功地恢復(fù)到二維的平面樣條狀態(tài)。這個(gè)實(shí)驗(yàn)充分證明了交聯(lián)薄膜的熱致形狀記憶和光致形變性能相互獨(dú)立,為智能形變材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新的設(shè)計(jì)思路。
3 結(jié) 論
(1)通過(guò)調(diào)節(jié)偶氮苯摩爾分?jǐn)?shù)所制備的三元共聚聚酰亞胺具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、更好的熱穩(wěn)定性,對(duì)于偶氮苯的摩爾分?jǐn)?shù)為50% 的樣品, Tg、Td5、Td10 分別為221、386、457 ℃,薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量分別可達(dá)約120 MPa、3.0 GPa。
(2)當(dāng)偶氮苯摩爾分?jǐn)?shù)為50% 時(shí),薄膜彎曲角度最大,而偶氮苯摩爾分?jǐn)?shù)為33% 時(shí)薄膜的彎曲角度最小,這是入射光穿透深度和材料模量共同影響的結(jié)果。
(3)制備的三元共聚交聯(lián)聚酰亞胺同時(shí)具有光致形變性質(zhì)和熱致形狀記憶效應(yīng),在保持良好形變性能的基礎(chǔ)上具有較高的 Rf((98.9 ± 0.4)%)和 Rr((83.1 ± 0.5)%)。
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(責(zé)任編輯:劉亞萍)
基金項(xiàng)目: 國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(52073062)