含水量對膽堿基低共熔溶劑的微觀結構、密度及黏度影響的分子動力學研究

摘 要：低共熔溶劑（DES）是一種類離子液體的綠色溶劑，具有蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、制備簡單等優(yōu)點，但高黏度特性制約了其工業(yè)應用，同時DES 具有強吸濕性，因此探究體系中水的存在對其黏度的影響至關重要. 本文利用分子動力學模擬的方法，在GAFF 力場下分別模擬了氯化膽堿+乙二醇/甘油/尿素等三種DES 水合物在293. 15～353. 15 K溫度范圍內的密度和黏度，通過分析氫鍵數(shù)目和徑向分布函數(shù)，研究了含水量對DES 微觀結構及宏觀性質的影響. 結果表明，水的存在破壞了DES 內膽堿基陽離子（CHO⁺）與陰離子（Cl^?）、陰離子（Cl^?）與氫鍵供體（HBD）、氫鍵供體間形成的氫鍵；同時，水與CHO⁺、Cl^?、HBD 形成新的弱氫鍵從而降低原有DES 體系的黏度. 當上述三種體系內的含水質量分數(shù)分別達到8 wt% 、10 wt% 、10 wt% 時，仍能維持以DES 為中心的氫鍵體系，且對應黏度分別降低了58. 3%、73. 78%、89. 41%. 因此，可以通過添加少量水來調節(jié)DES 的黏度，進而擴大其工業(yè)應用范圍.

關鍵詞： 低共熔溶劑；密度； 黏度；氫鍵；分子動力學模擬

中圖分類號： O55 文獻標志碼： A DOI： 10. 19907/j. 0490-6756. 240246

1引言

2003年，Abbott 等［1］首次以1∶2的摩爾比將氯化膽堿與尿素混合加熱攪拌，冷卻后得到一種常溫下呈液態(tài)的低熔點溶液，稱為低共熔溶劑（DES）. DES 是由氫鍵供體（HBD）和氫鍵受體（HBA）組成的混合物，其中大量的氫鍵破壞了混合物的晶格結構，使晶格能下降，熔點降低. 近年來，隨著現(xiàn)代社會對綠色能源需求的日益增長，DES 作為一種類離子液體的環(huán)保溶劑，因具備合成簡單、無毒可降解、導電性優(yōu)良和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢在能源動力領域得到了廣泛關注.

在吸收式制冷系統(tǒng)中，傳統(tǒng)的工質對易結晶、易腐蝕且成本較高. DES 具有飽和蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好、不易結晶和腐蝕金屬部件等優(yōu)點. 2017年，Abedin 等［2］首次提出將DES 作為吸收劑應用在吸收式制冷系統(tǒng). 2020 年，Haghbakhsh 等［3］研究了DES+水作為工質對在吸收式制冷系統(tǒng)中的應用，結果表明，當氯化膽堿和乙二醇/甘油/尿素組成的DES 作為吸收劑時，對應的性能系數(shù)（COP）分別為0. 713、0. 716 和0. 705，驗證了DES 作為吸收劑的可行性. 此外，在儲能電池的開發(fā)中，DES可作為太陽能電池的電解液傳導電流［4］；在生物柴油的提純中，DES 可作為萃取劑萃取副產物甘油［5］；在太陽能儲熱器中，DES 可作為傳熱介質通過相變存儲能量［6］. 由此可見，DES 作為一種環(huán)境友好型溶劑可應用于能量的儲存和傳遞過程，但它的高黏度特性也會嚴重影響傳熱傳質性能，因此有效降低其黏度是促進DES 廣泛應用的關鍵.

由于DES 具有強吸濕性，水的存在會顯著影響其黏度等物理性質. 眾多學者在分子動力學模擬和實驗方面研究了DES 水合物的相關特性［7，8］，但涉及的溫度區(qū)間相對較窄. 為進一步探究寬溫度區(qū)間下水對DES 體系微觀和宏觀特性影響的機制，本文利用分子動力學模擬研究了溫度范圍為293. 15～353. 15 K，氯化膽堿與乙二醇/甘油/尿素形成的DES 水合物的密度和黏度，并分析了DES體系的含水量對體系微觀結構以及宏觀熱物理性質的影響，為DES 工業(yè)應用提供支撐.

2模型與方法

2. 1模擬體系

目前，DES含水體系以氯化膽堿+乙二醇/甘油/尿素三種DES 水合物的熱物理性質實驗數(shù)據最為翔實［9，10］. 為了驗證模擬方法的可靠性，本文選擇上述三種體系，模擬了不同溫度和含水量條件下的三種含水體系的密度與黏度，并分析了水含量對DES 結構和性質的影響. 所模擬體系的信息如表1 所示. 其中，DES-E-H₂O、DES-G-H₂O、DES-U-H₂O 分別代表乙二醇、甘油、尿素與氯化膽堿形成的DES水合物.

2. 2水模型的選取

在313. 15 K、 0. 1 MPa 條件下，水的摩爾分數(shù)為20% 時，利用目前常用的OPC、SPC/E、TIP3P、TIP4P 四種水模型和DES-E 體系混合進行了分子動力學模擬，模擬結果如表2所示，并與實驗值［12］進行了對比. 結果表明：當水模型為SPC/E 時，對DES水溶液體系的模擬最好. 因此本文模擬選擇了AMBER 力場下的SPC/E 水模型.

2. 3模擬方法

本文模擬采用了GROMACS 2016. 4［13］，選用的模擬力場為GAFF［14］力場，這種力場處理各種有機小分子具有優(yōu)勢. 由于GROMACS 不自帶該力場，本文采用了AmberTools［15］產生了模擬所需要的力場參數(shù)，再利用ACPYPE［16］腳本文件將其轉換為可識別的形式. 模擬時，首先建立6 nm×6 nm×6 nm 大小的初始盒子并進行填充；其次對體系進行能量最小化，利用退火設定翻越能量勢壘，最后進行平衡相和生產相的模擬，時間為10 ns. DES 是類離子液體，體系中存在游離的氯離子以及部分帶電荷的基團，不同的電荷計算方法對模擬結果會有很大的影響［17］，因此本文利用Multiwfn 3. 7［18］程序提供的限制性靜電勢擬合（RESP，Restrained Electrostatic Potential）［19］的方法來獲得體系的電荷，獲得了較好的結果.

3結果與分析

3. 1密度

密度是流體的重要物理性質之一，由圖2 所示，每種DES 水合物的密度隨含水量的增多非線性地降低，當水摩爾分數(shù)超過60% 后，密度變化顯著. 其中DES-E-H₂O、DES-G-H₂O 和DES-U-H₂O體系模擬密度與文獻實驗值［9，12］的平均相對偏差分別為0. 15%、0.16% 和0. 27%，證明了模擬方法和力場的可靠性.

3. 2黏度

黏度是表征液體流動阻力的熱物理參數(shù). 由圖3 所示，所有DES+H₂O 體系的黏度均隨含水量的增加明顯下降，當水摩爾分數(shù)僅為20% 時，DES-E-H₂O、DES-G-H₂O、DES-U-H₂O 的黏度在常溫下的變化就已非常顯著，不同于醇類體系，DES-U-H₂O 的黏度隨含水量的增加下降速度更快，這可能與1 個尿素分子含有4 個氨基H 原子可以同時與水作用有關. 因此在工業(yè)應用中如需對黏度進行調控，可以在體系中加適量的水，以滿足特定的需求.

3. 3結構分析

宏觀黏度和氫鍵的行為密切相關. 為簡潔起見，本節(jié)以DES-E-H₂O 為例研究體系內的主要分子間相互作用力，并通過氫鍵數(shù)目和徑向分布函數(shù)，討論水的存在對結構產生的影響. 在其他兩個體系中，當含水量增加，組分之間的相互作用變化與DES-E-H₂O 呈現(xiàn)出相同的趨勢.

3. 3. 1分子間相互作用力 為研究氫鍵的主要存在位點，當水摩爾分數(shù)為40% 時，在0. 1 MPa、313. 15 K 下DES-E-H₂O 的徑向分布函數(shù)，如圖4所示. 從圖4a 中可以看出，當Cl 原子為參考原子時，可以與3 種H 原子形成氫鍵，分別是膽堿基陽離子（CHO⁺）上的羥基H 原子、乙二醇（ETG）上的羥基H 原子以及水中的H 原子. 其中，Cl 與水的氫原子（HW1）得到的峰最高，意味著Cl 和HW1形成氫鍵的可能性最大，其次是CHO⁺上的羥基H原子，最后是ETG 上的羥基H 原子. 從距離上來看，Cl 原子與HW1 之間的最近距離為2. 24 ?，Cl離子與HC21、H8 之間的最近距離均為2. 30 ?，因此，認為DES-E-H₂O 中Cl 離子與HW1 之間的氫鍵相互作用最強. 值得注意的是，Cl-HW1 的徑向分布函數(shù)圖呈現(xiàn)了2 個峰. 第一個峰認為是氫鍵相互作用，第二個峰對應的距離為3.68 ?，大于Cl原子與H 原子的范德華半徑之和2. 86 ?，不在氫鍵作用范圍內，認為是水分子與Cl 原子之間的強范德華作用.

由圖4b 所示，以O原子為參考原子時，較明顯的峰出現(xiàn)在水中氧原子OW 與CHO⁺上的羥基氫原子HC21（距離為1. 76 ?）、乙二醇上的羥基氫原子H10上（距離為1. 78 ?），均小于O和H 的范德華半徑之和（2. 5 ?），認為是氫鍵相互作用. 由峰值來看，羥基O 原子聚集吸引H 原子的能力不如Cl 離子.

3. 3. 2氫鍵數(shù)目 對DES-E-H₂O 中可能形成氫鍵的組分進行了氫鍵數(shù)目的計算，如圖5 所示. 由于含水量不同時，分子數(shù)也不同，因此計算的是組分間的平均氫鍵數(shù)，即：N_Hbonds=N _總/粒子數(shù). 可以看出，CHO⁺-Cl、Cl-HBD、HBD-HBD 三種氫鍵均隨水的增加而減少. 其中Cl-HBD 類氫鍵的衰減幅度最大，即水的存在主要破壞了Cl-HBD之間的氫鍵，形成了新的氫鍵Cl-H₂O；其次破壞了CHO⁺-Cl 類氫鍵，水對HBD-HBD 氫鍵的影響相對較小. 隨著水的增多，CHO⁺、Cl、ETG 能夠和水形成的氫鍵數(shù)均有所增加. 其中Cl-H₂O 氫鍵增加最多，表明水更容易和Cl 離子形成氫鍵.

由圖5 所示，當體系內水的摩爾分數(shù)升至30%（即質量分數(shù)w=8%）時，由于水的存在新形成的氫鍵和本就存在的氫鍵數(shù)目近似相等，因此我們認為此時DES 水合物中的主要氫鍵網絡仍然由CHO⁺ 、Cl、ETG組成的，同時其黏度減少了58.30%. 若w（H₂O）高于8%，DES中原先存在的主要氫鍵網絡將被水破壞，氫鍵體系的中心由原先的DES 轉移為水，這可能導致其無法再滿足工業(yè)應用的要求.

3. 3. 3徑向分布函數(shù) 為了深入理解水對DESE-H₂O 分子間相互作用力的影響，我們計算了水摩爾分數(shù)為20%、40%、60%、80% 時各個組分之間的徑向分布函數(shù)，如圖6所示.

從圖6a、6b 可以看出，隨著水含量的增多，CHO⁺-Cl、Cl-ETG的峰值均明顯下降，即水的存在使得原DES體系中大部分分子間的相互作用力減弱. 由圖6c，當水摩爾分數(shù)分數(shù)在0%～60% 時，ETG-ETG 峰值增強，我們可以認為在此范圍內，水的存在首先破壞了Cl 離子和乙二醇分子之間的氫鍵，隨后Cl 和水形成了新的氫鍵，因此乙二醇周圍出現(xiàn)乙二醇分子的概率變大，導致ETG-ETG峰值變強；當水摩爾分數(shù)超過60%，ETG-ETG 的峰值開始降低，我們認為此時Cl-H₂O 之間的氫鍵達到飽和狀態(tài)，更多的水分子分散在乙二醇分子周圍，導致ETG-ETG峰值開始下降. 如圖6c 所示，在不同水摩爾分數(shù)下，ETG-ETG 的峰位基本沒有移動，即乙二醇分子間的短程相互作用幾乎不受水的影響. 除ETG-ETG 外，DES各個組分間首峰出現(xiàn)的位置隨水的增多逐漸右移，這表明水分子滲透進了原DES 各組分之間，使得CHO⁺和Cl、Cl和ETG逐漸遠離. 其他HBD與氯化膽堿形成的DES水合物體系均遵循相似的趨勢.

4結論

本研究考察了氯化膽堿與乙二醇/甘油/尿素形成的三種DES 水合物在293. 15～353. 15 K 下的密度和黏度，并將模擬結果與已有文獻中的實驗數(shù)據進行比較，以驗證MD模擬的可靠性.

（1） 選擇了GAFF 力場、RESP 電荷和SPC/E水模型再現(xiàn)DES 水合物的密度和黏度特性.

（2） 通過氫鍵、徑向分布函數(shù)可知，DES 水合物的主要氫鍵相互作用存在于CHO⁺-Cl、Cl-HBD、Cl-H₂O、HBD-H₂O 之間. 其中，Cl 和H₂O 上的氫原子間的相互作用最強.

（3） 對DES 水合物的微觀結構分析表明，水的存在擾亂了DES 內部原有的強氫鍵，會與陰離子（Cl^?）和HBD 建立相對微弱的新氫鍵，因此黏度顯著下降. 由氫鍵數(shù)目分析可知，對上述三種DES水合物體系，當體系內含水質量分數(shù)達到8%、10%、10% 時，黏度已降低58. 3%、73. 78%、89. 41%，此時依舊可以維持以DES 為中心的氫鍵體系. 因此，在DES 中添加少量的水來調節(jié)其熱物理性質，可以有效地解決DES 工業(yè)應用中遇到的高黏度、傳熱和傳質效率低等難題.