基于兩步燒結(jié)改善ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷性能研究

摘 要：采用兩步燒結(jié)法制備ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷，通過單一變量法控制燒結(jié)過程中燒結(jié)溫度T1、T2和保溫時(shí)間t1、t2來改善壓敏陶瓷性能.研究結(jié)果表明，平均晶粒尺寸d隨著T1的增大而增大，漏電流密度JL隨著T2的增大而減?。籺1增大會(huì)使壓敏陶瓷本征缺陷鋅間隙和氧空位的數(shù)量增大，t2時(shí)間過長會(huì)抑制鋅間隙的生成；所有樣品在低頻時(shí)的損耗比高頻時(shí)小很多；樣品的擊穿場強(qiáng)E1mA與d的變化規(guī)律相反；非線性系數(shù)α與漏電流密度JL的變化規(guī)律相反.當(dāng)T1為950 ℃，t1達(dá)到30min，T2為925 ℃，t2達(dá)到45 min時(shí)，α為最大值67.91，JL為最小值0.48 μA/cm²，E1mA為最大值477.32 V/mm.本研究對(duì)提升ZnO壓敏陶瓷性能有重要意義.

關(guān)鍵詞：ZnO； ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷； 兩步燒結(jié)

中圖分類號(hào)：TQ174.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Research on improving the performance of ZnO-Bi2O3-based

varistors by two-step sintering

ZHOU Li-bin^*， LIU Yuan， CHEN Hong-lin， GOU Chen-yuan，

CAO Wen-bin， LIU Jian-ke

（School of Physics and Information Science， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：The ZnO-Bi2O3-based varistor ceramics were prepared using a two-step sintering process.The sintering temperature （T1，T2） and holding time （t1，t2） were controlled through a single-variable method to improve the performance of the varistor ceramics.The results of the experiment have shown that the average grain size d increases with increasing T1，while the leakage current density JL decreases with increasing T2.An increase in t1 results in a higher number of intrinsic defects such as zinc interstitials and oxygen vacancies in the varistor ceramics，whereas an excessive t2 time suppresses the formation of zinc interstitials.All samples exhibited lower loss at low frequencies compared to high frequencies.The breakdown electric field strength E1mA varies inversely with d，and the nonlinear coefficient α varies inversely with JL.When T1 is 950 ℃，t1 reaches 30 minutes，T2 is 925" ℃，and t2 reaches 45 minutes，the nonlinear coefficient α achieves a maximum value of 67.91，the leakage current density JL reaches a minimum value of 0.48 μA/cm2，and the breakdown electric field strength E1mA reaches a maximum value of 477.32 V/mm.This study is significant importance for enhancing the performance of ZnO varistor ceramics.

Key words：ZnO; ZnO-Bi2O3-based varistors; two-step sintering

0 引言

壓敏陶瓷，作為一種半導(dǎo)體材料，其顯著特性在于在特定電壓區(qū)間內(nèi)展現(xiàn)出電流與電壓之間強(qiáng)烈的非線性關(guān)系，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代電力保護(hù)系統(tǒng)中^[1-3].

在關(guān)于ZnO壓敏陶瓷的研究中，研究者開發(fā)了多種燒結(jié)工藝來燒制樣品，其中固相燒結(jié)法^[4-7]憑借其簡潔的工藝流程、便捷的操作性、高安全性以及低廉的成本，在眾多燒結(jié)工藝中獨(dú)樹一幟.在前人研究基礎(chǔ)上本文在傳統(tǒng)固相燒結(jié)技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新，引入了兩步燒結(jié)法^[8-11]以提升ZnO壓敏陶瓷的性能，以97.1 mol% ZnO+1.0 mol% Bi2O3+0.5 mol% MnO2+0.5 mol% Cr2O3+0.5 mol% Sb2O3 +0.4 mol% Co3O4為基礎(chǔ)配方，采用兩步燒結(jié)法研究對(duì)ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷產(chǎn)生的影響.兩步燒結(jié)法分為兩個(gè)階段：先高溫短時(shí)燒結(jié)以促進(jìn)樣品致密化，后低溫長時(shí)燒結(jié)以優(yōu)化晶粒生長，從而實(shí)現(xiàn)更高的致密度和更均勻的晶粒分布.相較于傳統(tǒng)固相燒結(jié)，兩步燒結(jié)法可以顯著提升ZnO壓敏陶瓷的性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

將基礎(chǔ)配方所包含的原料粉末、超純水、4 wt%的聚乙烯醇（PVA）溶液、磷酸三丁酯和ZrO球一起在行星球磨機(jī)中球磨8小時(shí)使之混合均勻.然后將球磨后的漿料沖洗到圓盤容器中，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中以89 ℃烘干9小時(shí)至龜裂狀，將烘干后的原料用大理石研磨缽進(jìn)行研磨，用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩選取出尺寸大小為0.125～0.450 mm之間的顆粒.用電子天平稱取一定量的原料顆粒放入模具中，手動(dòng)壓制成圓盤形生坯.最后將生坯放入鋪滿三氧化二鋁粉末的剛玉坩堝中，在馬弗爐中600 ℃燒結(jié)180 min進(jìn)行排膠.將排好膠的生坯分為9份，依次按照表1所示參數(shù)，設(shè)置燒結(jié)程序.將升溫速率設(shè)置成3 ℃/min，使其內(nèi)部溫度升至T1，保溫時(shí)間t1后，以5 ℃/min的降溫速率迅速降至T2，保溫時(shí)間t2后，等待其充分降溫后便可得到樣品S1～S9，最后制作銀電極并測(cè)試電學(xué)性能^[12-15].兩步燒結(jié)法各階段的參數(shù)取值如表1.

1.2 樣品表征

采用X射線衍射（XRD-7000X，日本）分析物相，環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7610F，日本）檢測(cè)微觀結(jié)構(gòu)^[16].通過線性截距法從掃描電鏡圖像中確定平均晶粒尺寸（d）.通過數(shù)字源表（Keithley 2400，美國）測(cè)量樣品的E-J特性.在1 mA電流下測(cè)量擊穿電壓V1 mA、漏電流IL為75%V1 mA對(duì)應(yīng)的電流值，非線性系數(shù)由公式（1）計(jì)算得到.使用KEITHLEY IM3536型LCR測(cè)試儀測(cè)試得到阻抗頻率和介電頻率.

α=1log（V1mA/V0.1mA）（1）

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)試與分析

圖1 為不同T1（a）、不同t1（c）、不同T2（e）以及不同t2（g）下制得的樣品S1～S9的XRD圖譜，圖1（b）、（d）、（f）、（h）依次為它們的局部放大圖.樣品的XRD圖譜主要由ZnO相、尖晶石相（Spinel）和富鉍相（Bi-rich）組成.

從圖1（b）、（d）可以看到，這一富鉍相峰隨著T1的升高和t1的增加有著明顯的向左偏移，根據(jù)布拉格方程式（2）：

2dsinθ=nλ（2）

可以推斷，該物相的晶面間距增大，則其晶格常數(shù)也隨之增大，又因?yàn)镾b³⁺、Co³⁺、Co²⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺和Cr³⁺的離子半徑遠(yuǎn)小于Bi³⁺的離子半徑，故這些離子應(yīng)該固溶入Bi2O3晶格形成間隙缺陷.由此可以判斷，Bi2O3晶格中形成的間隙缺陷會(huì)隨著T1的升高和t1的增加越來越多.

從圖1（f）可以看到，隨著T2的升高，ZnO相和尖晶石相的峰先向右發(fā)生偏移，后向左發(fā)生偏移，這說明ZnO的晶面間距和晶格常數(shù)先減小后增大，這是由于Cr³⁺、Co³⁺、Mn³⁺及Mn⁴⁺的離子半徑比Zn²⁺的半徑小，而Co²⁺的離子半徑與Zn²⁺的離子半徑非常接近，因此這些離子可能會(huì)固溶入ZnO晶格中，充當(dāng)替位原子或者間隙原子，形成替位缺陷或間隙缺陷.圖中富鉍相的峰沒有發(fā)生明顯的變化，說明T2對(duì)富鉍相的影響并不大.

此外，從圖1（h）可見，隨著t2的增加，ZnO相的峰向左發(fā)生偏移，說明該物相的晶面間距增大，其晶格常數(shù)也跟著增大，這說明ZnO晶格中形成的間隙缺陷會(huì)隨著t2的增加而增加.

圖2（a）～（i）為樣品S1～S9的SEM照片.由圖可以看出明顯的晶粒尺寸d變化.對(duì)比S1、S2、S3可以看出，樣品的平均晶粒尺寸隨T1的升高而增大；對(duì)比S4、S1、S5可以看出，增加t1，樣品的平均晶粒尺寸隨之增大；對(duì)比S8、S1、S9可以看出，增加t2，樣品平均晶粒尺寸沒有顯著變化.

圖3為樣品S9的EDS分布圖.從圖中可以看出，Zn、Bi和Sb在元素分布圖中有著互補(bǔ)關(guān)系，Sb、Mn和Cr富集區(qū)域基本重合，Co分布較均勻.結(jié)合XRD譜可知，Zn富集區(qū)域主要對(duì)應(yīng)ZnO相，Bi富集區(qū)域主要對(duì)應(yīng)富鉍相，Sb、Mn和Cr富集區(qū)域主要對(duì)應(yīng)尖晶石相.同時(shí)，ZnO相和富鉍相中均固溶有少量Sb、Co、Mn和Cr等元素，這將有助于改善ZnO壓敏陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能.

2.2 電學(xué)性能的測(cè)試與分析

圖4為樣品S1～S9的E-J特性曲線，有關(guān)數(shù)據(jù)見表2所示.結(jié)合圖4和表2數(shù)據(jù)，對(duì)比S1、S2、S3可以看到，隨著T1的升高，擊穿場強(qiáng)E1mA會(huì)呈現(xiàn)一直下降的趨勢(shì)，當(dāng)T1為1 000 ℃時(shí)，樣品S2的非線性系數(shù)α達(dá)到最大63.67，漏電流密度JL為最小值0.64 μA/cm²；對(duì)比S4、S1、S5可以看到，當(dāng)t1增加到60分鐘時(shí)，樣品S5的非線性系數(shù)α達(dá)到最大46.72，當(dāng)t1為30分鐘時(shí)，擊穿場強(qiáng)E1mA達(dá)到了最大524.04 V/mm，漏電流密度JL達(dá)到最小0.91 μA/cm²；對(duì)比S6，S1，S7，隨著T2不斷升高，樣品的漏電流密度JL一直在減小，T2為925 ℃時(shí)，樣品S1的非線性系數(shù)α為最大45.72，T2為875 ℃時(shí)，擊穿場強(qiáng)E1mA達(dá)到了最大552.26 V/mm；對(duì)比S8、S1、S9可以看到，t2為45分鐘時(shí)，樣品的非線性系數(shù)α達(dá)到最大67.91，漏電流密度JL為最小0.48 μA/cm²，t2為90分鐘時(shí)，擊穿場強(qiáng)E1mA達(dá)到最大524.04 V/mm.

圖5為樣品在200～2 000 000 Hz頻率范圍內(nèi)的擬合Nyquist圖（等效電路圖）.在ZnO壓敏陶瓷的等效電路圖中，Rg為晶粒電阻，Rgb為晶界電阻，ρg為晶粒電阻率，ρgb為晶界電阻率.在Nyquist圖中，從阻抗半圓與Z′軸的交叉點(diǎn)可以得到高頻下的Rg以及低頻下的Rg和Rgb的和.Rg和Rgb符合圓方程（3）：

（Z″－0）2+（Z′－Rgb+2Rg2）=R2gb4 （3）

從圖5觀察到，樣品的Rgb遠(yuǎn)大于Rg，與表2中的數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng).根據(jù)式（4）可得樣品的晶界電容Cgb與單個(gè)晶界厚度D成反比.

Cgb=UgbD（4）

根據(jù)表2所示的數(shù)據(jù)，對(duì)比S1、S2、S3可以看出，隨著T1逐步升高，樣品的平均晶粒尺寸逐漸增大，這也導(dǎo)致單個(gè)晶界厚度D變小，晶界電容Cgb變大.此外，隨著樣品的平均晶粒尺寸的增大，晶界所占的總體積比例相應(yīng)下降，具體表現(xiàn)為ρgb隨T1的升高逐漸減小.

圖6為室溫下測(cè)得的采用兩步燒結(jié)燒制的樣品S1～S9的介電常數(shù)-頻率εr-f 曲線.由圖6可知，εr隨著頻率的增加逐漸減小.低頻時(shí)，隨著頻率提升，電場周期逐漸逼近材料的弛豫時(shí)間，導(dǎo)致內(nèi)部空間電荷極化無法及時(shí)跟隨外加電場變化，其對(duì)εr的貢獻(xiàn)顯著減少，引發(fā)εr迅速下降.高頻段下，又加上壓敏陶瓷內(nèi)部的本征缺陷對(duì)εr的貢獻(xiàn)也逐步降低，在電荷極化馳豫和本征缺陷共同影響下，εr降至最低點(diǎn).由圖6可以看出，壓敏陶瓷隨著T1的上升，εr也出現(xiàn)明顯的下降，這與理論公式（5）給出的規(guī)律^[17]保持一致.

εr=εgbdt（5）

式（5）中：d為平均晶粒尺寸，t為耗盡層寬度，εgb為晶界介電常數(shù)，εr與晶粒尺寸成正比關(guān)系.

圖7為樣品S1～S9的損耗角正切-頻率（tanδ-f）曲線.樣品S1～S9在頻率約為10⁵ Hz處展現(xiàn)出由介電弛豫引發(fā)的損耗峰.基于肖特基勢(shì)壘理論可知，當(dāng)交流電作用于壓敏陶瓷時(shí)，其耗盡層內(nèi)的電子捕獲與釋放機(jī)制發(fā)生了松弛極化效應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生了能量損耗.在低頻率區(qū)域，損耗主要?dú)w因于直流電導(dǎo)；而在高頻段，特別是10⁵ Hz附近的損耗峰，則主要由ZnO壓敏陶瓷內(nèi)部固有的本征缺陷活動(dòng)所致.

從圖7（a）可以看出，壓敏陶瓷隨著T1的上升，tanδ出現(xiàn)明顯的下降，說明本征缺陷鋅間隙和氧空位的數(shù)量減?。辉趫D7（b）和圖7（c）中，隨著t1增長損耗峰有著明顯增大，說明隨著t1增大本征缺陷鋅間隙和氧空位的數(shù)量增大；在圖7（d）中，隨著t2增長tanδ呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，說明保溫時(shí)間過長會(huì)抑制鋅間隙和氧空位的生成.此外，圖7（c）中樣品S1～S9在低頻時(shí)的損耗角正切值比高頻時(shí)小很多，說明樣品在低頻時(shí)的損耗要比高頻時(shí)少很多.

3 結(jié)論

本文利用兩步燒結(jié)法制備ZnO壓敏陶瓷樣品，在固定其他參數(shù)不變的前提下，系統(tǒng)地探究了第一階段煅燒溫度T1與煅燒時(shí)長t1，以及第二階段燒煅燒溫度T2與煅燒時(shí)長t2各自對(duì)ZnO壓敏陶瓷性能的影響，并據(jù)此得到了以下結(jié)論：

（1）對(duì)比樣品S1、S2、S3可知，隨著T1的升高，Bi2O3晶格內(nèi)間隙缺陷的生成量顯著增加，樣品的平均晶粒尺寸也迅速增大，并伴隨擊穿場強(qiáng)E1mA的持續(xù)下降以及等效晶界電阻率ρgb的逐漸降低.當(dāng)T1為1000 ℃時(shí)，樣品的非線性系數(shù)α達(dá)到最大63.67，漏電流密度JL降至最小0.64 μA/cm².

（2）對(duì)比樣品S4、S1、S5可知，隨著t1的增加，Bi2O3晶格內(nèi)間隙缺陷的生成量顯著增加，平均晶粒尺寸也隨之增大.當(dāng)t1為60 min時(shí)，樣品的非線性系數(shù)α達(dá)到最大46.72，當(dāng)t1為30 min時(shí)，擊穿場強(qiáng)E1mA達(dá)到最大524.04 V/mm，當(dāng)t1為30 min時(shí)，漏電流密度JL為最小0.91 μA/cm².

（3）對(duì)比樣品S6、S7、S1可知，隨著T2升高，富鉍相沒有明顯的變化，漏電流密度JL減小，當(dāng)T2為925 ℃時(shí)，樣品的非線性系數(shù)α達(dá)到最大45.72，當(dāng)T2為875 ℃時(shí)，擊穿場強(qiáng)E1mA達(dá)到最大552.26 V/mm.

（4）當(dāng)比樣品S8、S1、S9可知，隨著t2增加，ZnO晶格中間隙缺陷的生成量顯著增加，平均晶粒尺寸沒有太大變化，當(dāng)t2為45 min時(shí)，樣品的非線性系數(shù)α達(dá)到最大67.91，漏電流密度JL為最小0.48 μA/cm²，當(dāng)t2為90 min時(shí)，擊穿場強(qiáng)E1mA為最大524.04 V/mm.

參考文獻(xiàn)

［1］ Gupta T K.Application of zinc oxide varistors［J］.Journal of the American Ceramic Society，1990，73（7）：1 817-1 840.

［2］Choi S K，Jung H H，Kang S M.The correlation between surge energy capability and Bi2O3 volatilization in ZnO varistors［J］.Journal of the Ceramic Society of Japan，2018，126（4）：236-240.

［3］Firsov K，Sivkov A，Shanenkov I，et al.Creating a varistor based on zinc oxide （ZnO） powder，obtained by plasma dynamic method［J］.Key Engineering Materials，2016，743：95-98.

［4］劉麗月，張亞非.熱壓燒結(jié)對(duì)氧化鋅陶瓷性能的影響［J］.實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2016，35（5）：46-48，59.

［5］Egorov S V，Eremeev A G，Kholoptsev V V，et al.Rapid microwave sintering of zinc oxide-based varistors［J］.Journal of the European Ceramic Society，2021，41（13）：6 508-6 515.

［6］曹文斌，蘇錦鋒，劉建科，等.升溫速率對(duì)ZnO壓敏陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2021，49（12）：2 615-2 620.

［7］Liu J K，Zhu J J，Cao W B，et al.Effect of Sc2O3 doping on microstructure and electrical properties of ZnO-Bi2O3-based varistors［J］.Physica B：Condensed Matter，2023，650：414 552.

［8］Duran P，Capel F，Tartaj J，et al.A strategic two-stage low-temperature thermal processing leading to fully dense and fine-grained doped ZnO varistors［J］.Advanced Materials，2002，14：137-141.

［9］Wang H X，Yao B，Zhang Z Z，et al.The mechanism of formation and properties of Li-doped p-type ZnO grown by a two-step heat treatment［J］.Semiconductor Science and Technology，2006，21（4）：494-497.

［10］ Pant P，Budai D J，Aggarwal R，et al.Structural characterization of two-step growth of epitaxial ZnO films on sapphire substrates at low temperatures［J］.Journal of Physics D：Applied Physics，2009，42（10）：105 409.

［11］Zhang Y，Yang Y，Zhang X.Two-step sintering of pristine and aluminum-doped zinc oxide ceramics［J］.International Journal of Applied Ceramic Technology，2012，9（5）：960-967.

［12］Guo M，Wang Y，Wu K，et al.Revisiting the effects of Co2O3 on multiscale defect structures and relevant electrical properties in ZnO varistors［J］.High Voltage，2020，5（3）：241-248.

［13］程愛華，汪曉芹，劉永娟.環(huán)境測(cè)試實(shí)用技術(shù)［M］.北京：中國礦業(yè)大學(xué)出版社，2017.

［14］廖乾初，孫福玉，藍(lán)芬蘭.在掃描電子顯微鏡中確定斷裂面結(jié)晶學(xué)性質(zhì)的技術(shù)［J］.金屬學(xué)報(bào)，1979，15（1）：77-84，192-194.

［15］曹文斌，劉士花，劉建科，等.MnO2/Co2O3摻雜對(duì)ZnO壓敏陶瓷影響的對(duì)比研究［J］.陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2022，40（4）：115-120.

［16］Wang H X，Yao B，Zhang Z Z，et al.The mechanism of formation and properties of Li-doped p-type ZnO grown by a two-step heat treatment［J］.Semiconductor Science and Technology，2006，21（4）：494-497.

［17］王振林，李盛濤.氧化鋅壓敏陶瓷制造及應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2009.

【責(zé)任編輯：蔣亞儒】