基于第一原理計(jì)算AlN和Cu2O表面能的精確方法

［摘 要］ 為克服平均表面能上、下表面的差異性問題，采用基于第一性原理的方法，研究AlN和Cu2O三種不同表面的固定模式，旨在修正材料的表面能，并將其與平均表面能進(jìn)行比較。兩種方案結(jié)果表明，AlN、Cu2O的表面能排序分別為（001）lt;（010）lt;（110）、（111）lt;（001）lt;（100），這與它們的懸空鍵密度不完全相同有關(guān)系。

［關(guān)鍵詞］ 表面能； 第一性原理； AlN； Cu2O

［中圖分類號(hào)］ TN248.4 ［文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼］ A

表面科學(xué)是材料研究領(lǐng)域的重要組成部分，研究晶體生長、光催化以及表面形貌等其他材料的表面特征中有重要作用[1-2]。表面能是反應(yīng)半導(dǎo)體性質(zhì)的重要物理量。因此，了解表面能是一個(gè)必要的過程。然而，在表面熱力學(xué)和電子結(jié)構(gòu)中，表面能的直接實(shí)驗(yàn)測(cè)量是極其困難的。

許多理論研究都使用某一表面模型的能量來計(jì)算表面能。為了獲得不同晶體表面能，可以利用Wulff結(jié)構(gòu)的性質(zhì)[8]。通常通過量子力學(xué)模擬獲得更精確的晶體表面能，因?yàn)橹苯訙y(cè)量晶體表面能會(huì)導(dǎo)致不準(zhǔn)確[9]。晶體固體的表面能由表面上晶體截面的取向決定，這比表征預(yù)測(cè)晶體表面更精確[4]。需要注意的是，如果有不同的頂面和底面，則只能通過標(biāo)準(zhǔn)方法獲得平均表面能，而不是表面能的絕對(duì)值[3，5-7]。Boettger提出的方法有尺寸效應(yīng)，不適用于處理晶體頂部和底部表面的不同弛豫狀態(tài)，迫切需要更精確的計(jì)算方法來校正理論研究的準(zhǔn)確性[3]。因此，精確計(jì)算表面能在表面科學(xué)中具有重要意義。

評(píng)估表面能的最基本方法是重復(fù)計(jì)算相應(yīng)方向的表面總能量[10-11]。考慮到前人研究主要集中于平均表面能，這將單位體積的頂部和底部表面的弛豫視為相同的模式。在這項(xiàng)工作中提出了采用DFT預(yù)測(cè)頂表面和底表面能量的精確方法，并充分討論了懸掛鍵密度與表面能之間的關(guān)系。基于密度泛函理論對(duì)不同表面進(jìn)行詳細(xì)計(jì)算并分析差異。本文選擇AlN、Cu2O最可能的低指數(shù)表面來研究表面能和其穩(wěn)定性。最后，通過與其他求解表面能方法作對(duì)比，以確定此方法的可靠性和優(yōu)勢(shì)。

1 計(jì)算方法與物理模型

所有計(jì)算均通過密度泛函理論完成，選用Materials Studio 8.0的CASTEP和Dmol3模塊完成第一性原理計(jì)算，它可以成為研究材料性質(zhì)的重要分析工具。使用PBE-GGA實(shí)現(xiàn)CASTEP代碼而展開電子波函數(shù)，并通過Vanderbilt形式，使用超軟贗勢(shì)模擬相互作用[13]。軟件設(shè)置具體計(jì)算參數(shù)如下：截?cái)嗄転?00 eV，Monkhost-Pack 網(wǎng)格k點(diǎn)為7×7×3。在幾何優(yōu)化中，為得到合適的晶格參數(shù)，最大位移和應(yīng)力分別設(shè)置為5×10-4 和0.02 GPa。同時(shí)，原子力間最大是0.01 eV。在優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)后計(jì)算單點(diǎn)能，并將自洽收斂準(zhǔn)則設(shè)置為每個(gè)原子5×10-5 eV。隨后，在每個(gè)切表面結(jié)構(gòu)上設(shè)置了10 的真空層厚度來保證原子層之間不受其周期性影響。

為了研究AlN和Cu2O的表面結(jié)構(gòu)，首先分析它們的體相結(jié)構(gòu)。AlN的纖鋅礦結(jié)構(gòu)是屬于六方體系的穩(wěn)定相，N原子和Al原子通過sp3雜化軌道形成共價(jià)鍵。如圖1所示，AlN原始晶胞包含兩個(gè)N原子和兩個(gè)Al原子。基向量a和b的長度相等，它們之間的角度為120°。隨后建立了AlN（001）面的Al端和N端表面模型，以計(jì)算表面能。Cu2O屬于pn-3空間群的立方晶體結(jié)構(gòu)，Cu2O晶胞由兩個(gè)相互交織的Cu原子的面心立方和O原子的體心立方亞晶格構(gòu)成。其中AlN、Cu2O最穩(wěn)定的體結(jié)構(gòu)分別具有P63mc的空間群、Pn-3的空間群。如表1所示，通過Birch-Murnaghan狀態(tài)方程得到AlN和Cu2O被優(yōu)化后的晶格參數(shù)，這與先前報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合[14-15]。

本文選擇AlN的低指數(shù)（001）、（010）和（110）表面以及Cu2O的（001）、（100）和（111）表面為模型來研究表面取向、原子配位和位移等問題。其中表面模型使用包括真空分配的單元，并在空間的三個(gè)方向上復(fù)制它。通過各種表面模型，對(duì)AlN和Cu2O表面的平均表面能進(jìn)行了計(jì)算。已知，平均表面能的表達(dá)式為[16]

2 結(jié)果與討論

為了獲得可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文基于AlN和Cu2O建立三個(gè)周期性的表面模型。在預(yù)測(cè)AlN的原子層與表面能之間的關(guān)系過程，本文考慮了原子層的數(shù)量，每個(gè)表面的2到7層結(jié)構(gòu)用于進(jìn)一步的表面計(jì)算。如圖2a所示，隨著原子層數(shù)的增加，平均表面能也會(huì)上升，直到達(dá)到最高點(diǎn)趨向穩(wěn)定。因此，隨著原子層的添加，表面能先增加隨后趨于穩(wěn)定，這與之前的研究一致。其中，AlN（001）的平均表面能為1.908 J/m2，與三層AlN（001）表面能以及2層和8層的AlN（001）相比，平均表面能誤差分別為45%、-83%。同時(shí)，如圖2b所示，測(cè)試了三層（001）面的平均表面能和真空層數(shù)之間的關(guān)系。

在真空層的厚度與平均表面能的關(guān)系圖中，這兩條線也是隨著真空層數(shù)的增加而平均表面能在增大，最終趨于穩(wěn)定，即使其中有下降趨勢(shì)但最終逐漸趨于平穩(wěn)。很明顯的是，可以發(fā)現(xiàn)10及以上的真空層足以消除周期性重復(fù)表面之間的任何相互作用的可能性。在此基礎(chǔ)上，由于周期相鄰之間的相互作用會(huì)影響表面結(jié)構(gòu)，最終決定沿z軸正方向設(shè)定了10的真空層。借鑒之前的實(shí)驗(yàn)工作，這種厚度的真空層已經(jīng)完全可以消除現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)對(duì)象中相鄰表面在周期性的相互作用[10]。

為了更深地研究材料的表面結(jié)構(gòu)，在AlN和Cu2O上分別選用了六種低指數(shù)計(jì)量的表面。在研究它們的表面取向時(shí)，需要通過計(jì)算模型的能量。表面模型的構(gòu)建采用一部分真空單元，分別在空間方向上使此單元結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)周期性變化，在真空層內(nèi)將表面模型獨(dú)立開來。為了更準(zhǔn)確的結(jié)果，此部分工作中，所有AlN和Cu2O的表面都采用了沿z軸方向建立的三個(gè)周期層的結(jié)構(gòu)。在建立模型之前需要確定切面的位置，并在不同位置的切面上建立周期性模型。這些模型所代表的能量或建立的表面也不完全相同。由于計(jì)算出的表面總能量越低，代表此表面越穩(wěn)定，因此優(yōu)化和比較AlN和Cu2O表面模型以確定表面模型最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[11]。

此外，為了進(jìn)一步確定各個(gè)表面的表面能的可靠性，本文選擇了三個(gè)低指數(shù)表面AlN（001）、（010）和（110），并使用不同的表面能方法進(jìn)行研究[17]。同時(shí)，選擇AlN沿（001）、（010）和（110）表面結(jié)構(gòu)的切割位置分別為0.50、0.333、0.90，并通過優(yōu)化原子模型而進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，將表面結(jié)構(gòu)區(qū)分出上、下兩層，在兩個(gè)模型中的層數(shù)均為三個(gè)周期。表面能如圖3a所示，在三個(gè)表面中，AlN（010）面結(jié)構(gòu)的表面能值最低。從不同的表面能方法獲得的結(jié)果中，與平均表面能相比，上表面能和下表面能之間存在差異。這表明，可以分別計(jì)算頂部和底部的表面能，其中（010）和（110）的下表面能幾乎等于平均表面能。然而，弛豫后的平均表面能小于沒有弛豫的平均表面能。此外，與上表面能和下表面能相比，平均表面能的誤差分別為93.8%和56.2%。

同時(shí)，本文還選擇Cu2O（001）、（100）和（111）表面進(jìn)行調(diào)查，分別研究頂部和底部表面的平均表面能和能量。Cu2O沿（001）、（100）和（111）表面的切割位置選擇為0.75、0.75、0.50。如圖3b所示，Cu2O（111）的表面能最低，無論是上表面能還是下表面能。在三個(gè)表面中，底部表面能與未弛豫表面能相似，最大誤差為26.5%。很明顯，平均表面能基本介于頂部和底部表面能之間，并且平均表面能與頂部和底部表面能進(jìn)行比較，最大誤差分別為16.5%和-29.9%。與其他結(jié)果相比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了本文的計(jì)算結(jié)果與大多數(shù)表面能非常一致。

對(duì)該方案中的各個(gè)表面模型進(jìn)行了計(jì)算和優(yōu)化[18]。表2記錄了每個(gè)表面經(jīng)過優(yōu)化后產(chǎn)生最穩(wěn)定的表面能等相關(guān)的數(shù)據(jù)。在對(duì)表面能的作用下，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高可依靠表面弛豫。總體上，平均表面能略高于對(duì)應(yīng)的修正上表面能。平均表面能和修正表面能可用于計(jì)算材料的表面能，這樣解決了平均表面能無法區(qū)分每個(gè)表面的可變性的問題。在計(jì)算所需的表面能之后，發(fā)現(xiàn)一些表面的平均表面能數(shù)值可能不屬于上、下表面的表面能的中間范圍，而一些平均表面能的數(shù)值恰好處于上、下表面的表面能數(shù)值的中間范圍。其原因在于：在固定頂面和底面并直接計(jì)算整個(gè)模型的表面能時(shí)，不同的模型不僅在表面特征方面存在差異，而對(duì)表面能影響最大的是，在固定或者弛豫各個(gè)表面時(shí)，每個(gè)模型結(jié)構(gòu)中的所有懸空鍵都有不等的密度。

3 結(jié)論

通過密度泛函理論分別計(jì)算研究了AlN和Cu2O低指數(shù)表面結(jié)構(gòu)和具體能量問題。提出了校正表面能作為一個(gè)新方案，并與平均表面能進(jìn)行了比較。這兩種表面能方案表明，不同表面上的表面能的數(shù)值順序?qū)嶋H上是相同的。顯然，表面的懸空鍵密度是表面穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。根據(jù)本文的計(jì)算策略，AlN和Cu2O結(jié)構(gòu)的底部原子是固定的，這導(dǎo)致了頂部和底部表面之間的弛豫能不同。因此，頂表面和底表面的能量也不同。采用修正的方程式計(jì)算表面能更精確。這些研究結(jié)果可以幫助大家更好地理解表面科學(xué)中不同表面的性質(zhì)，在光催化和晶體生長方面也發(fā)揮支撐作用。

［ 參 考 文 獻(xiàn) ］

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An Accurate Method of Surface Energy for AlNand Cu2O from First-Principles

SHI Yijian1， DONG Xiaoru1， HUANG Chuyun1， LIAO Jiaiun2

（1 School of Science， Hubei Univ. of Tech.， Wuhan 430068， China；2 School of Chip Industry， Hubei Univ. of Tech.， Wuhan 430068， China）

Abstract： To address the issue of the difference in surface energy between the top and bottom surfaces， a first principles-based method was employed to investigate the fixed modes of three different surfaces of AlN and Cu2O. The purpose is to correct the material's surface energy and compare it with the average surface energy. The results of the two schemes show that the surface energy rankings of AlN and Cu2O are （001） lt; （010） lt; （110） and （111） lt; （001） lt; （100）， respectively. It is related to their incomplete differences in dangling bond densities.

Keywords： surface energy; first principles; AlN; Cu2O

［責(zé)任編校： 閆 品］

［收稿日期］ 2023-04-27

［第一作者］ 石伊健（1998-）， 男， 湖北鄂州人， 湖北工業(yè)大學(xué)碩士研究生， 研究方向?yàn)楣鈱W(xué)工程。

［通信作者］ 黃楚云（1964-）， 男， 湖南安化人， 湖北工業(yè)大學(xué)教授， 研究方向?yàn)閷捊麕О雽?dǎo)體材料。