基于拉曼光譜的農(nóng)產(chǎn)品品質鑒定研究進展

摘要" 農(nóng)產(chǎn)品品質對于提升其市場競爭力至關重要，因此其品質的快速檢測存在一定的必要性。拉曼光譜作為一種無損檢測技術，其在農(nóng)產(chǎn)品品質鑒定中應用廣泛。本文主要從拉曼光譜技術的類型、優(yōu)勢及其在糧食作物品質鑒定和果蔬無損檢測方面的應用進行綜述。該技術通過分析與入射光頻率不同的散射光譜，獲取分子振動、轉動等信息；其包含傅里葉變換拉曼光譜分析、顯微共聚焦拉曼光譜分析和共振拉曼光譜分析等，具有檢測速度快、無損和無污染等優(yōu)點。糧食作物品質鑒定方面，該技術能快速準確地檢測農(nóng)作物的成熟度、新鮮度和病害，以及農(nóng)作物中物質成分的含量和分布等。果蔬無損檢測方面，研究主要集中于外部品質檢測，如對蘋果早期輕微損傷的鑒定，采用拉曼光譜結合化學計量方法，經(jīng)過光譜預處理及有效算法校正后，能實現(xiàn)高準確率的損傷檢測。本文為促進拉曼光譜技術在農(nóng)產(chǎn)品品質鑒定方面的應用提供參考。

關鍵詞" 拉曼光譜；糧食作物；果蔬；品質鑒定

中圖分類號" O657.33 """文獻標識碼" A """文章編號" 1007-7731（2025）05-0102-05

DOI號" 10.16377/j.cnki.issn1007-7731.2025.05.022

Research progress on agricultural product quality identification based on Raman spectroscopy

LU Guangshuai1，2 WANG Xuanzhang1，2 SHANG Peng1，2 LI Li1，2 AN Yiwen1，2

（1College of Information Engineering， Tarim University， Alar 843300， China;

2Key Laboratory of Tarim Oasis Agriculture， Ministry of Education， Tarim University， Alar 843300， China）

Abstract" The quality of agricultural product is very important to enhance market competitiveness， so it is necessary to quickly detect their quality. As a non-destructive testing technology， Raman spectroscopy is widely used in the quality identification of agricultural products. The types， advantages and applications of Raman spectroscopy in quality identification of food crop quality identification and non-destructive testing of fruit and vegetable were reviewed. By analyzing scattering spectra with different frequencies of incident light， information such as molecular vibration and rotation can be obtained. It included Fourier transform Raman spectroscopy， microconfocal Raman spectroscopy and resonance Raman spectroscopy， and had the advantages of fast detection， non-destructive and pollution-free. In terms of food crops quality identification， the technology can quickly and accurately detect the maturity， freshness and disease of crops， as well as the content and distribution of material components in crops. In terms of non-destructive testing of fruit and vegetable， the research mainly focused on external quality testing， such as identification of early minor damage of apples， using Raman spectroscopy combined with stoichiometric methods， after spectral pre-processing and effective algorithm correction， high accuracy of damage detection can be achieved. This paper provides a reference for promoting the application of Raman spectroscopy in agricultural product quality identification.

Keywords" Raman spectroscopy; food crops; fruit and vegetable; quality identification

農(nóng)產(chǎn)品作為人類生活的重要組成部分，在日常飲食中扮演著不可或缺的角色，其種類繁多、涵蓋面廣泛。其中，經(jīng)濟作物的質量控制是一個關鍵問題，常見的檢測方法如計算機電子斷層掃描技術、核磁共振波譜技術、介電特性技術、高光譜成像技術和近紅外光譜技術等，通常需要耗費大量時間和資源，同時存在檢測精度不足、建模復雜等問題[1]。因此，應用無損、快速且準確的拉曼光譜技術對農(nóng)產(chǎn)品品質進行評估和監(jiān)測具有重要意義。張凱萍[2]基于主成分分析提取拉曼光譜的特征信息，利用偏最小二乘回歸等3種化學計量學方法建立牡丹籽油和菜籽油的摻假定量模型，發(fā)現(xiàn)偏最小二乘回歸算法預測效果較好。李靜敏等[3]采集不同年份廣陳皮的拉曼光譜數(shù)據(jù)，利用模型識別法構建其年份鑒別模型，模型預測精度較高。

拉曼光譜是一種非破壞性的無損光譜分析技術，其不僅可以實現(xiàn)簡單、快速且無損的檢測，且能同時測定分析物中獨特的光譜指紋圖譜，可有效避免樣品中的水分干擾。拉曼光譜已成為農(nóng)產(chǎn)品品質檢測應用的潛在分析工具之一。本文分析了拉曼光譜技術的類型、優(yōu)勢，綜述了其在糧食作物品質鑒定和果蔬無損檢測中的應用，為農(nóng)產(chǎn)品的品質鑒定提供參考。

1 拉曼光譜技術的種類

拉曼光譜技術是一種散射型的光譜分析方法[4]，因其具有檢測速度快、無損和無污染等優(yōu)點，在醫(yī)學檢驗、藥物分析、食品鑒別和環(huán)境保護等領域應用較多。該技術依靠非彈性散射光工作，可快速識別分子的振動狀態(tài)。當光子與物質相互作用時，大多數(shù)散射光的頻率不會改變，此時發(fā)生的是瑞利散射。除此之外，在入射光下還會發(fā)生非彈性光散射，也就是散射光的頻率發(fā)生了變化，導致分子發(fā)生振動，即拉曼散射[5]。光譜中的每個拉曼峰均具有特定分子鍵的特征，其通過產(chǎn)生特定的振動指紋圖譜來對分析物進行分子鑒定。

在激光照射下，由于分子極化率發(fā)生了變化，當激光與分子相互作用時，分子會對入射光產(chǎn)生獨特的散射，即拉曼散射光。通過對這些散射光進行分析，可以獲取分子內部各種簡正振動頻率以及有關振動能級的豐富信息。拉曼峰的高度通常與分子中特定振動模式強度相關，反映了該振動模式在樣品中的活躍程度[6]。拉曼光譜主要分析的是拉曼峰的高度、寬度、面積、位置和形狀等參數(shù)。在分析過程中，需根據(jù)該化合物的已知拉曼特征峰來確定光譜中的相應區(qū)域，然后將有效的拉曼信號從光譜的其他部分（如噪聲）中分離出來，以確定拉曼光譜信號與樣品信息之間的關系。隨著近年來的演進，拉曼光譜分析技術已經(jīng)出現(xiàn)了多種分析技術，較為常見的是傅里葉變換拉曼光譜分析、顯微共聚焦拉曼光譜分析、共振拉曼光譜分析和表面增強拉曼光譜分析。

1.1 傅里葉變換拉曼光譜分析

傅里葉變換拉曼光譜分析的工作原理是使用紅外激光（1 064 nm）照射被檢測樣品，使樣品分子產(chǎn)生拉曼散射光[7]。干涉圖信號經(jīng)過傅里葉變換，最終獲得樣品的拉曼光譜。經(jīng)過傅里葉變換的拉曼光譜受到的熒光干擾減少，且具有頻率精度高、信噪比高、靈敏度高及分辨率高等優(yōu)點。

1.2 顯微共聚焦拉曼光譜分析

顯微共聚焦拉曼光譜技術的工作原理是使用激光照射被檢測樣品，使樣品分子產(chǎn)生拉曼散射光。拉曼散射光經(jīng)過顯微鏡聚焦后，轉換成電信號傳輸至計算機，最終處理得到拉曼光譜圖。該技術可提高拉曼光譜的空間分辨率、避免其他信號的干擾，具有高分辨率、高靈敏度及非破壞性等優(yōu)點，可實現(xiàn)對樣品微區(qū)和微結構的光譜分析。

1.3 共振拉曼光譜分析

在普通的拉曼光譜分析過程中，中間態(tài)為虛擬態(tài)，導致分子對入射光的吸收和散射概率相對較小。這種特性使得普通拉曼光譜在分析部分樣品時可能面臨靈敏度不高的問題，尤其是對于低濃度樣品，可能難以檢測到足夠強的拉曼信號[8]。共振拉曼光譜是通過將激發(fā)光源的頻率調整至被照射分子的某一電子吸收帶內，實現(xiàn)了由虛擬態(tài)到本征態(tài)的轉變，這一轉變明顯增加了分子對入射光的吸收強度。當激光器的激發(fā)線等于或接近待測分子中生色團的電子吸收頻率時，入射激光與生色基團的電子耦合處于共振狀態(tài)。在這種共振狀態(tài)下，會產(chǎn)生強烈的共振拉曼效應，使拉曼散射增強102倍～106倍。共振增強效應使得共振拉曼光譜能夠檢測更低濃度的樣品，具有較高的靈敏度，并且能觀察到正常拉曼散射中難以被發(fā)現(xiàn)的泛音及組合振動光譜。這些額外的光譜信息對于深入研究分子的結構和振動模式具有重要意義。

1.4 表面增強拉曼光譜分析

表面增強拉曼光譜分析技術可分為兩類：化學增強和電磁增強（物理增強）[9]。（1）化學增強。當表面呈現(xiàn)粗糙狀態(tài)時，其上的原子簇與吸附在其上的分子共同構成了拉曼光譜增強的活性點。分子在金屬上的吸附常伴隨著電荷的轉移，引起分子能級的變化，或分子吸附在特別的金屬表面結構，均會導致拉曼光譜增強。（2）電磁增強（物理增強）。當化合物吸附在粗糙化金屬表面時，表面局域等離子激元被激發(fā)，從而引起電磁增強。當金屬表面受到激光照射時，金屬中的自由電子會產(chǎn)生集體振蕩，形成表面等離子體共振。這種共振會使金屬表面的電磁場明顯增強，從而增強吸附在金屬表面的分子拉曼散射信號。

2 拉曼光譜的優(yōu)勢

拉曼光譜作為一種重要的光譜檢測手段，具有以下優(yōu)點[10]。（1）快速、非破壞性檢測。該光譜分析對樣品無損傷，無需對樣品進行復雜的預處理。在分析過程中，樣品可以保持其原始狀態(tài)，不會因檢測而遭到破壞。（2）檢測范圍廣。該光譜可檢測的對象非常廣泛，涵蓋大多數(shù)無機物與有機物。（3）靈敏度高。該光譜對于水環(huán)境下的有機成分和生物大分子的檢測限達mg/L量級，靈敏度較高。作為一種分子振動光譜技術，拉曼光譜對于物質結構的變化非常敏感，可通過分析活性成分的結構變化來推測生物分子和組織的變化。

3 拉曼光譜在農(nóng)產(chǎn)品領域的應用

3.1 在糧食作物品質鑒定中的應用

拉曼光譜技術是一種具有廣泛應用前景的光譜分析技術，其能快速準確地檢測糧食作物的成熟度、新鮮度和病害等。此外，其還可以檢測糧食作物中物質成分的含量和分布，這對于糧食作物的品質鑒定具有重要意義。該技術可應用于糧食作物的種植、加工等多個環(huán)節(jié)。例如，在種植階段，可通過該技術檢測種子的質量，預測種子的發(fā)芽率和生長情況。在大米鑒別領域，黃嘉榮等[11]利用拉曼光譜結合主成分分析法對大米品種進行分類，其準確率高達97.9%；Farber等[12]研究表明，拉曼光譜技術可用于區(qū)分健康小麥和感染小麥條紋花葉病毒（WSMV）和大麥黃矮病毒（BYDV）的小麥。以上研究表明，拉曼光譜檢測是一種潛力較大的檢測手段，為糧食作物品質的安全檢測與鑒定提供支持。隨著該技術的不斷發(fā)展和應用領域的不斷拓展，拉曼光譜技術將會發(fā)揮更加重要的作用。

3.2 在果蔬無損檢測中的應用

拉曼光譜技術可應用于經(jīng)濟作物的加工、儲存和運輸過程等多個環(huán)節(jié)，在收獲前，評估果實的成熟度和新鮮度，為采摘和儲存提供科學依據(jù)；在儲存和運輸過程中，可監(jiān)測果實的病害情況和品質變化，及時采取措施以減少經(jīng)濟損失。Khodabakhshian等[13]研究表明，針對石榴果實的4個不同成熟階段，其單寧含量的拉曼光譜可以作為判定石榴成熟度的指標；Nekvapil等[14]通過拉曼光譜對市場上常見的柑橘類水果的新鮮度進行無損評估，結果表明，類胡蘿卜素拉曼信號的強度可以作為水果新鮮度的良好指標；Zhu等[15]使用拉曼光譜技術監(jiān)測枇杷木質素和纖維素等成分，便于后續(xù)貯存過程中對其進行成分含量對比。該技術在蘋果品質無損檢測中的應用主要為瘀傷檢測、成分含量檢測及病害檢測。蘋果在采摘、分揀、儲存和運輸?shù)冗^程中容易造成損傷，輕微損傷在早期較難通過人工識別，輕微損傷部位易被病原微生物入侵而導致自身和周圍水果腐爛。因此，早期蘋果輕微損傷的快速、準確判別能有效降低經(jīng)濟損失，對其后期儲存具有重要意義。此外，該技術可通過采集和分析蘋果的拉曼光譜，判斷其是否存在瘀傷。陳思雨等[16]利用拉曼光譜技術結合非線性支持向量機（SVM）回歸方法建模，對早期微小瘀傷的蘋果進行品質檢測，分類準確率達97.8%。

拉曼光譜能準確反映蘋果中各種分子的結構信息。不同的化學成分具有獨特的拉曼光譜特征，通過分析拉曼曲線峰值的位置，可實現(xiàn)對物質的定性鑒別和定量分析。利用拉曼光譜技術對蘋果中的成分進行定性鑒別和定量分析，例如，糖類（葡萄糖、果糖等）、有機酸（蘋果酸等）、維生素（維生素C等）以及各種酚類化合物等均有特定的拉曼峰位置，當檢測到特定位置的峰值時，可初步判斷蘋果所含的營養(yǎng)成分和含量，以提供更準確的產(chǎn)品信息。Szymanska-chargot等[17]利用拉曼光譜技術測定蘋果的果膠、多糖、纖維素和半纖維素等含量，以對蘋果果實成熟度進行成分變化監(jiān)測；Monago-maran等[18]通過拉曼光譜定量分析蘋果中的可溶性固體和單個糖類，結果表明，該技術可以快速、準確地測定蘋果樣本中的可溶性固體和糖類的濃度，對蘋果甜度的檢測具有一定的可行性。

拉曼光譜技術可應用于蘋果病害的檢測。Li等[19]利用共聚焦拉曼顯微光譜成像技術、主成分分析等方法對感染環(huán)腐病的蘋果進行分類，結果表明，該技術可有效鑒別感染環(huán)腐病的蘋果。在經(jīng)濟作物品質無損檢測中，通過采集果實內部的拉曼光譜，可實現(xiàn)對其內部化學成分的分析，從而判斷其成熟度、內部病害等情況。此外，該技術還可應用于蘋果品種的鑒別、品質分級等方面，為經(jīng)濟作物的生產(chǎn)、加工和銷售提供技術支持。

4 結論與展望

拉曼光譜在果蔬品質檢測中的應用前景廣闊，其可解決光譜熒光干擾、靈敏度、增強拉曼信號及設備成本等技術和應用問題。在農(nóng)業(yè)領域中，檢測對象多為強熒光物質，其在可見光激發(fā)下會產(chǎn)生極為強烈的熒光信號，甚至能將拉曼信號完全湮沒，這使得熒光信號極大地限制了拉曼信號的釋放[20]。由于蘋果等水果具有天然熒光，因此檢測易受到熒光信號的影響，難以收集高強度的拉曼信號，需要后期對測得的拉曼光譜進行去噪、去基線等預處理操作，不同的去噪、去除基線方法也存在優(yōu)劣。由于激光入射位置與信號收集位置存在偏移，拉曼光譜信號的絕對強度變弱[21]，因而選擇合適的光路系統(tǒng)設計、激光波長及提高探測靈敏度對于獲得最佳拉曼信號至關重要[22]。拉曼光譜需建立一個可靠的光譜數(shù)據(jù)庫，以快速搜索和鑒定水果和蔬菜中的化學成分，同時需進一步研究如何利用拉曼光譜獲取水果和蔬菜中的營養(yǎng)結構信息。上述問題存在于拉曼光譜蘋果無損檢測應用的各個階段，后續(xù)需對現(xiàn)有算法進行改進。

針對拉曼光譜農(nóng)產(chǎn)品品質的檢測，未來發(fā)展趨勢應朝低成本、實時性以及增加設備的便利性等方面發(fā)展。目前，拉曼光譜儀主要應用于實驗室科學技術研究，隨著技術的發(fā)展，其可能會應用到實時在線檢測中，實現(xiàn)果蔬生產(chǎn)的全程監(jiān)控以及流通環(huán)節(jié)的質量檢測，這將極大地提高作物品質的監(jiān)測效率和精確性。農(nóng)產(chǎn)品品質檢測的應用多樣，為了方便對其進行現(xiàn)場檢測，便攜式檢測設備和生產(chǎn)線的設備，均需進一步優(yōu)化和開發(fā)，朝著更小型化、便攜式和自動化的方向發(fā)展，這將使得拉曼光譜技術更容易應用到實際生產(chǎn)和流通環(huán)節(jié)，具有低成本、操作簡單和抗干擾性強的優(yōu)勢。這些優(yōu)化將提高拉曼光譜技術的適用性，并促進其進一步發(fā)展和應用。拉曼光譜的指紋圖譜功能，無需樣品預處理即可表征果蔬中各種物質的組成和含量，為果蔬的無損檢測提供了一種快速的分析方法。該方法可以幫助改進農(nóng)產(chǎn)品質量控制、提高品質評估準確性，并促進其市場競爭力的提升。

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（責任編輯：吳思文）