過硫酸鹽高級氧化法處理難降解廢水的研究進展

摘要：過硫酸鹽氧化法是一種新型高級氧化技術，能夠高效處理廢水。過硫酸鹽常溫下呈固態，穩定性很高，水溶性高。通過活化過硫酸鹽可以產生SO4-·，SO4-·的氧化能力很強，且適用pH范圍廣。從過硫酸鹽高級氧化法的常用活化方式出發，基于研究最新成果和發展動態，對目前過硫酸鹽高級氧化法使用不同活化方式處理難降解廢水進行了綜述，分析了各種活化方式的機理。

關鍵詞：過硫酸鹽高級氧化法；難降解廢水；活化

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）02-0304-04

過硫酸鹽化學性質穩定，易溶于水，通過活化可以產生具有強氧化性的硫酸根自由基SO4-·。SO4-·的適用pH范圍廣（2.5～11），半衰期為40 μs，遠長于·OH（lt;1 μs），氧化還原電位E0=2.5～3.1 V，可高效處理難降解有機廢水。過硫酸鹽分為過一硫酸鹽（PMS）和過二硫酸鹽（PDS），其中過二硫酸鹽包括鉀鹽、鈉鹽和銨鹽等。鉀鹽溶解度低，銨鹽不易儲存，故鈉鹽常常作為實際工程中的首選。選用的過硫酸鹽為過二硫酸鹽中的Na2S2O8。

1熱活化

熱活化是指過硫酸鹽的過氧鍵在高溫條件下斷裂，產生SO4-·的過程[1]，如式（1）所示。

S_2 O_8^（2-） □（→┴加熱 ） 〖2SO〗_4^-· （1）

章晉門等[2]用熱活化過硫酸鹽處理染料廢水，去除廢水中的H酸，最優條件下H酸的去除率可達77%。丁文川等[3]研究發現熱活化過硫酸鹽可以有效處理四環素（TC），且隨著PS /TC和溫度的提升，處理效率隨之提升。HUANG等[4]研究發現，與飽和化合物相比，熱活化過硫酸鹽對不飽和化合物的氧化速率更快。馬萌等[5]利用太陽能提供的熱量，熱活化過硫酸鹽，對羅丹明B染料廢水進行處理，反應120 min時，對羅丹明B的礦化率為60%，去除率為94%。XIE等[6]用熱活化過硫酸鹽處理苯胺。結果表明，隨著溫度的上升，反應速率常數有明顯增大，此反應遵循一級動力學反應規律。熱活化過硫酸鹽雖然處理有機污染物有一定的效果，但是耗能很多，處理成本大，在工程中應用會受到限制。

2堿活化

堿活化是指投加堿性物質（如NaOH、KOH），使反應體系保持在堿性環境下，過硫酸鹽與OH-反應生成的HO2-可使過硫酸根的過氧鍵斷裂生成SO4-·，如式（2）、式（3）所示。

S2O82-+2H2O（OH-）→2SO42-+HO2-+3H+（2）

S2O82-+HO2-→SO4-·+SO42-+O2-+H+ （3）

朱杰等[7]以氯苯為處理目標，采用堿熱活化過硫酸鹽對其處理，反應5 h后，去除率可達99.99%。徐西蒙等[8]以水中的雙酚A為目標污染物，利用鋼渣水解之后產生的堿性溶液活化過硫酸鹽對其進行處理，在最優條件下反應1 h，去除率可達72%。而 LIANG等[9]通過堿活化PDS處理氯仿，結果表明，起主要氧化作用的自由基是SO4-·和·OH。與其他活化方法相比，堿活化研究和使用較少，因為強堿條件對反應容器要求高，且堿活化處理后水體不能直接排放，仍要進一步處理。

3紫外活化

紫外活化是指通過紫外光照射提供能量，使過硫酸根的過氧鍵發生斷裂，產生硫酸根自由基SO4-·，如式（4）所示。

S2O82-+UV→2SO4-· （4）

LIN等[10]進行了用紫外活化過硫酸鹽處理苯酚的可行性研究，結果表明，該方法可以有效去除苯酚。徐朋飛等[11]采用紫外活化過硫酸鹽處理甲基橙廢水，并研究各種影響因素對脫色效率的影響，結果表明，最佳條件下甲基橙色度去除了87.6%。張磊等[12]利用紫外強化CuO活化過硫酸鹽體系，對羅丹明B廢水進行處理，在最優條件下羅丹明B的去除率是94.6%。GAO等[13]證明紫外活化過硫酸鹽體系能有效降解水中的磺胺甲嘧啶。DHAKA等[14]通過紫外活化過硫酸鹽處理對羥基苯甲酸甲酯（MP）的效果表明，pH對處理效果影響很大，反應體系的 pH為中性時去除 MP 的效果最好，處理90 min，MP 可去除98.9%。張乃東等[15]用S2O82-處理甲基橙，去除效果較差；而后用紫外活化過硫酸鹽，反應 16 min，色度完全被去除。MALATO等[16]研究發現，在λlt;270 nm 的紫外光照射下，過氧鍵才會斷裂，且紫外活化過硫酸鹽可用于去除水中的 PPCPs。

4超聲活化

超聲活化是指超聲的作用下水溶液中的空化氣泡崩破，會在局部產生高溫高壓，釋放能量使過硫酸鹽的過氧鍵斷裂，生成硫酸根自由基。楊晴等[17] 以甲基橙廢水為研究對象，通過超聲活化過硫酸鹽對其進行處理，并進行了影響因素研究，發現US /PS體系對甲基橙廢水的去除率為87.38%，去除率遠高于單獨使用PS和US。CHEN等[18]研究了超聲活化過硫酸鹽處理二硝基甲苯的氧化過程。研究結果表明，二者具有明顯的協同效應，在最優條件下可完全去除二硝基甲苯。WANG等[19]通過超聲活化過硫酸鹽處理水中的卡馬西平，結果表明，pH、超聲功率和溫度均對處理效果有一定影響，處理120 min，去除率可達89.4%。超聲活化過硫酸鹽技術解決了單獨超聲技術能耗高、效率低的問題，但目前研究以及應用較少。

5電活化

電化學氧化技術與過硫酸鹽的聯用起初是應用于地下水和土壤修復領域。電活化過硫酸鹽技術與電化學氧化的區別在于：電化學氧化的氧化作用主要在陽極的電子轉移，電活化過硫酸鹽是過硫酸根在陰極得電子產生硫酸根自由基SO4-·，如式（5）所示。

S2O82-+e-→SO4-·+SO42- （5）

郭麗等[20]采用電活化過硫酸鹽處理一種新興的有機物解全氟辛酸（ PFOA），結果表明，在-1.8 V的恒電位下處理8 h，PFOA幾乎可全部去除。CHEN 等[21]采用金屬鉑陰極活化過硫酸鹽處理水中的苯胺，TOC去除率可達55%，效果遠優于單獨使用過硫酸鹽氧化和單獨電化學氧化的效果。CHEN等[22]采用金屬鉑陰極活化過硫酸鹽處理二硝基甲苯，也取得了很好的處理效果。宋浩然[23]采用3種電極Ti/Pt、BDD和碳電極活化過硫酸鹽處理難降解有機污染物CBZ、PPL、SMX 和BA，研究表明，碳電極的活化性能最好，在電流密度100 A·m-2、過硫酸鹽濃度為5 mmol·L -1條件下，5 min內可將有機物完全去除。CHEN等[21]通過電活化過硫酸鹽處理有機物，發現二者聯用能有效去除水中有機污染物，效果強于2種方法單獨使用的加和，產生了協同作用，并且能夠減少過硫酸鹽的用量和降低能耗，大大節約了成本。在近年來研究中，電活化過硫酸鹽常與其他活化方法聯用。

6過渡金屬活化

過渡金屬活化是指投加過渡金屬催化劑，分解過硫酸鹽，產生SO4-·。其優點是催化效率高、催化效果持久、催化劑來源廣泛、易于獲得等。根據投加催化劑的形式，可分為均相活化和非均相活化，如式（6）所示。

S2O82-+Mn+→M（n+1）++SO4-·+SO42-（6）

非均相活化指固體金屬或其氧化物作為催化劑活化過硫酸鹽。黎素等[24]制備了Bi-FeOx復合催化劑，用于活化過硫酸鹽，處理羅丹明B染料廢水，結果表明，最優條件下反應5 min，去除率可達99.8%。李靜等[25]制備了鈰摻雜鐵基催化劑活化過硫酸鹽處理羅丹明B染料廢水，結果表明，在最優條件下處理45 min，去除率為88.9%，且該催化劑可以重復使用多次。董林凡[26]制備了鐵錳雙金屬催化劑，用于活化過硫酸鹽，處理雙酚 A和偶氮染料RBK5，在最優條件下處理40 min，雙酚A和RBK5的去除率分別為93.3%和92.5%。

均相活化是指過渡金屬離子作為活化劑活化過硫酸鹽。ZHANG等[27]采用Fe2+活化過硫酸鹽，對苯胺進行處理，去除率為33.33%，有一定處理效果，但效果一般。ANNIYAPPAN等[28]利用Co2+活化過硫酸鹽降解吡啶衍生物，結果表明，單獨的過硫酸鹽幾乎沒有氧化效果，加入Co2+后，明顯提高了反應體系的氧化速率。Co2+對過硫酸鹽的活化效果很好，且在任何的條件下均具有優異的催化性能，具有pH適用范圍廣的優點。

7結束語

從以上分析可知，每種活化方式均有各自的優勢與不足。因此，綜合各種方式的優勢，采用多種活化方式協同處理難降解廢水是發展的趨勢，例如用電活化協同過渡金屬活化近年來被廣泛關注，將Fe2+活化過硫酸鹽體系與電活化聯用，可以使生成的Fe3+在陰極被還原成Fe2+，解決單一活化方法的不足，減少藥品的浪費，提升效果明顯。

總而言之，過硫酸鹽高級氧化法已經成為環境友好、經濟高效的廢水處理技術。

參考文獻：

[1] 高煥方，龍飛，曹園城，等. 新型過硫酸鹽活化技術降解有機污染物的研究進展[J]. 環境工程學報，2015，9（12）：5659-5664.

[2] 章晉門，陳泉源.熱活化過硫酸鹽降解染料廢水中H酸的研究[J].應用化工，2020，49（12）：2977-2981.

[3] 丁文川，楊梅，曾曉嵐，等.熱活化過硫酸鹽降解四環素及其中間產物毒性研究[J].中國給水排水，2021，37（21）：56-63.

[4] HUANG K C， ZHAO Z Q， HOAG G E， et al. Degradation of volatile organic compounds with thermally activated persulfate oxidation[J]. Chemosphere， 2005， 61（4）：551-560.

[5] 馬萌，許路，金鑫，等. 太陽能熱活化過硫酸鹽降解染料羅丹明B的效能[J]. 環境科學，2021，42（3）：1451-1460.

[6] Xie X F，Zhang Y Q，Huang W L， et al. Degradation kinetics and mechanism of aniline by heat-assisted persulfate oxidation[J].Journal of Environmental Sciences，2012，24（5）：821-826.

[7] 朱杰，羅啟仕，郭琳，等. 堿熱活化PDS氧化水中氯苯的試驗[J]. 環境化學，2013（12）：2256-2262.

[8] 徐西蒙，宗紹燕，劉丹. 鋼渣堿活化PDS降解雙酚A[J]. 中國環境科學，2019，39（7）：2889-2895.

[9] LIANG C J， LEI J H. Identification of active radical species in alkaline persulfate oxidation[J].Water Environment Research， 2015， 87（7）： 656-659.

[10] LIN Y T， LIANG C J， CHEN J H. Feasibility study of ultraviolet activated persulfate oxidation of phenol[J]. Chemosphere， 2011， 82： 1168-1172.

[11] 徐朋飛，郭怡秦，王光輝，等.紫外活化過硫酸鹽對甲基橙脫色處理實驗研究[J].環境工程，2017，35（11）：58-61.

[12] 張磊，林子雨，張文靜. 紫外強化CuO活化過硫酸鹽降解羅丹明B染料廢水[J]. 環境科學與技術，2020，43（11）：82-89.

[13] GAO Y q， GAO N Y， DENG Y， et al. Ultraviolet （UV） light-activated persulfate oxidation of sulfamethazine in water[J]. Chemical Engineering Journal， 2012， 195：248-253.

[14] DHAKA S， KUMAR R， KHAN M A， et al. Aqueous phase degradation of methyl paraben using UV-activated persulfate method[J]. Chemical Engineering Journal， 2017， 321：11-19.

[15] 張乃東，張曼霞，孫冰.硫酸根自由基處理水中甲基橙的初步研究[J]. 哈爾濱工業大學學報，2006，38（4）：636- 638.

[16] MALATO S， BLANCO J， RICHTER C， et al. Enhancement of the rate of solar photocatalytic mineralization of organic pollutants by inorganic oxidizing species[J].Applied Catalysis B-Environmental， 1998， 17（4）： 347-356.

[17] 楊晴，孫昕，李鵬飛，等.超聲活化PDS降解甲基橙的影響因素研究[J]．環境科學學報，2020，40（8）：1-7．

[18] CHEN W， SU Y. Removal of dinitrotoluenes in wastewater by sono-activated persulfate[J].Ultrasonics Sonochemistry， 2012， 19（4）： 921-927.

[19] WANG S L， ZHOU N. Removal of carbamazepine from aqueous solution using sono-activated persulfate process[J]. Ultrasonics Sonochemistry， 2016， 29：156-162.

[20] 郭麗，袁頤進，馮麗貞，等. 電活化過硫酸鹽降解全氟辛酸及其中間產物的探究分析[J]. 環境科學學報，2020，40（6）：2045-2054.

[21] CHEN W S， JHOU Y C， HUANG C P. Mineralization of dinitrotoluenes in industrial wastewater by electro-activated persulfate oxidation[J]. Chemical Engineering Journal， 2014， 252： 166-172.

[22] CHEN W S， HUANG C P. Mineralization of aniline in aqueous solution by electrochemical activation of persulfate[J]. Chemosphere， 2015， 125： 175-181.

[23] 宋浩然. 電活化過硫酸鹽降解典型有機污染物效能與作用機制[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業大學，2018.

[24] 黎素，張博，謝春生，等. Bi-FeC2O4復合催化劑活化過硫酸鹽降解羅丹明B[J]. 環境科學學報，2021，41（7）：2796-2805.

[25] 李靜，吳欽，張資，等. Ce摻雜鐵基催化劑活化過硫酸鹽降解羅丹明B[J]. 中國給水排水，2021，37（15）：95-101.

[26] 董林凡. 鐵錳復合材料激活過硫酸鹽降解四溴雙酚A性能研究[D]. 上海：同濟大學，2019.

[27] ZHANG Y Q， HUANG W L， FENNELL D E. In situ chemical oxidation of aniline by persulfate with iron （II） activation at ambient temperature[J]. Chinese Chemical Letters， 2010， 21：911-913.

[28] ANNIYAPPAN M， MURALIDHARAN D， PERUMAL P T. A novel application of the oxidizing properties of urea nitrate and peroxydisulfate-cobalt（II）： Aromatization of NAD（P）H model Hantzsch 1，4-dihydropyridines[J].Tetrahedron， 2002， 58（25）：5069-5073.

Research Progress of Persulfate Advanced Oxidation Process

for Refractory Wastewater Treatment

HAN Song， MU Dongliang

（Bohai Rim （Liaoning） Technical Consulting Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract： Persulfate oxidation process is a new advanced oxidation technology， and can treat wastewater efficiently and economically. Persulfate is solid， stable and water-soluble at room temperature. SO4-· can be produced by activating persulfate， which has strong oxidation ability and wide pH range. In this paper， based on the latest research results and development trends， the common activation methods of persulfate advanced oxidation were introduced， the treatment of refractory wastewater by persulfate advanced oxidation process with different activation methods was reviewed， and the mechanism of each activation method was analyzed.

Key words： Persulfate advanced oxidation process; Refractory wastewater; Activation