基于FWO法研究生活垃圾典型組分熱解特性

摘要： 熱解是處理城市生活垃圾的重要方法之一。熱解過程有機(jī)物發(fā)生化學(xué)分解得到氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)可燃物質(zhì)。通過熱解實驗，對廚余垃圾、塑料、紙張、木屑4種典型垃圾進(jìn)行熱解，計算減重率，發(fā)現(xiàn)塑料的減重率最高，木屑的減重率最低。塑料的失重峰最高，木屑的失重峰最低。利用FWO法對4種典型生活垃圾進(jìn)行熱解動力學(xué)分析，計算熱解活化能，發(fā)現(xiàn)4種典型垃圾熱解活化能相近，活化能平均值分別為110.87、108.87、115、115.47 kJ·mol-1。使用TG-FTIR分析垃圾熱解產(chǎn)生氣體，發(fā)現(xiàn)廚余垃圾、紙張、木屑產(chǎn)生氣體有飽和烴、醇酚類、羰基化合物、二氧化碳。塑料熱解時產(chǎn)生的氣體主要為大量飽和烴，以及少量的HCl等物質(zhì)。

關(guān)鍵詞：共熱解；生活垃圾；動力學(xué)；熱重-紅外

中圖分類號：TQ031.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2025）02-0214-05

近年來，中國的經(jīng)濟(jì)社會快速發(fā)展，人民群眾的物質(zhì)消費水平不斷提高，生活廢棄物的產(chǎn)生總量也隨之增加，所造成的生態(tài)污染問題也隨之日益增加[1]。如何妥善高效地管理處置生活廢棄物，這對提升我國自然環(huán)境的承載力至關(guān)重要[2]，對經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。熱解是處理城市生活垃圾的重要方法之一[3]，生活垃圾進(jìn)入裂解爐，在無氧或缺氧條件下進(jìn)行加熱，使有機(jī)物產(chǎn)生熱裂解。熱解過程有機(jī)物發(fā)生化學(xué)分解得到氣態(tài)[4]、液態(tài)[5]或固態(tài)可燃物質(zhì)[6]。由于熱解爐內(nèi)為高溫缺氧或無氧環(huán)境，可以控制二噁英等有害物質(zhì)的產(chǎn)生，具有較低的污染排放[7]。不同種類的垃圾共同進(jìn)行熱解還會對熱解產(chǎn)物產(chǎn)生影響[8-9]。唐博等[10]研究了不同環(huán)氧樹脂固化物的熱解特性，并采用 Kissinger法計算了材料的熱解動力學(xué)參數(shù)。SINGH等[11]研究了生物質(zhì)與塑料共熱解的熱解動力學(xué)，對玉米芯和PE在不同比例下進(jìn)行共熱解，發(fā)現(xiàn)共熱解（玉米芯+PE）所需的活化能比單獨熱解玉米芯少10%。MALIKA等[12]利用TG-DSC-MS對餐廚廢棄物進(jìn)行熱解研究，發(fā)現(xiàn)CO、CO2、H2O、CH4和C2H4是過程中釋放的主要氣體產(chǎn)物。SFAKIOTAKIS等[13]研究了橄欖仁與廢棄生物質(zhì)共熱解。發(fā)現(xiàn)與橄欖仁相比，橄欖仁與廢棄生物質(zhì)混合物的熱解產(chǎn)生的氣體減少了，但熱值增加了。

沈陽市生活垃圾組分中廚余垃圾占的比例較大，可達(dá)59.77%，橡膠塑料占比為12.85%，紙類為7.85%，木竹類為2.52%[14]。本研究僅選用生活垃圾中組分含量較高且可燃的廚余類、橡塑類、紙類、木竹類、作為典型組分進(jìn)行熱解氣化特性分析。

1實驗部分

1.1實驗原料

本研究選取廚余垃圾、塑料、紙、木屑4種生活垃圾的典型組分來進(jìn)行熱解實驗。實驗中用到的實驗原料來源于日常生活，取紙板、廢舊塑料管，放入粉碎機(jī)中粉碎，木屑為購買的楊木屑，收集的剩飯剩菜放入烘箱，以105 ℃烘干10 h后放入粉碎機(jī)中粉碎，將以上粉末通過100目篩網(wǎng)，將通過篩網(wǎng)的粉末用于熱解實驗。

1.2實驗方法

單組分熱解的升溫速率為10 ℃·min-1，升溫區(qū)間設(shè)置為從室溫升至800 ℃。實驗過程中通入氮氣作為惰性氣體。對典型垃圾組分進(jìn)行TG-FTIR聯(lián)用實驗，對產(chǎn)生的氣體進(jìn)行紅外光譜分析，進(jìn)而分析產(chǎn)生氣體成分。

1.3計算方法

無模型動力學(xué)等轉(zhuǎn)化率法，需要基于不同升溫速率下的樣本熱解轉(zhuǎn)化曲線進(jìn)行動力學(xué)分析，通常是選取各熱解曲線上相同轉(zhuǎn)化率a對應(yīng)的熱解溫度，進(jìn)行動力學(xué)計算。選取a的區(qū)間為0.2～0.8。這種方法的好處是可以直接計算活化能E，而不需要假設(shè)不同的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，避免了在選取反應(yīng)機(jī)理函數(shù)時可能產(chǎn)生的誤差。本研究選取了FWO等轉(zhuǎn)化率法進(jìn)行計算[15]。

FWO法表達(dá)式見式（1），以 為y值，以 為x值擬合直線，根據(jù)斜率可求得反應(yīng)活化能E。

（1）

2結(jié)果與討論

2.1生活垃圾典型組分熱解實

生活垃圾典型組分的TG/DTG曲線圖如圖1所示。廚余垃圾、塑料、紙張、木屑的熱解后剩余質(zhì)量分別為19.19%、11.25%、20.27%、36.71%。塑料在整個熱解過程中的減重率最大，并且塑料在熱解階段的DTG峰值也最大。木屑的熱解減重率最小。木屑的DTG峰值也最小。

廚余垃圾的熱解反應(yīng)的主導(dǎo)階段，處于200～500 ℃，這個階段內(nèi)廚余垃圾快速失重，形成一個非常大的失重峰，是熱解反應(yīng)的主要階段。當(dāng)熱解溫度高于300 ℃時，C-H和-OH基團(tuán)的裂解增強(qiáng)，導(dǎo)致更多的揮發(fā)性化合物釋放到熱解產(chǎn)物的氣體和液體餾分中[16]。在500 ℃以后，沒有比較明顯的失重峰。最終剩余重量為19.19%。

塑料失重可以分為兩個階段。主要減重的第1階段溫度為243～400 ℃，在這一階段損失的重量為20.56%。主要減重的第2階段溫度為400～535 ℃，樣品質(zhì)量快速減少，化學(xué)鍵迅速斷裂成小分子鏈，此階段會生成乙烯、苯、甲苯、乙苯和苯乙烯等揮發(fā)性物質(zhì)[17]。

紙張的主要減重的第1階段溫度為230～418 ℃，這個階段內(nèi)紙張快速失重，形成一個非常大的失重峰，是熱解反應(yīng)的主要階段，在這個溫度段中纖維素析出裂解[18]，在這個期間內(nèi)損失的重量為58.96%。主要減重的第2階段溫度為582～704 ℃，在這個期間內(nèi)損失的重量為8%，這個過程中主要是殘?zhí)嫉牧呀猓饕傻奈镔|(zhì)為CO2。最終剩余重量為20.27%。

木屑在熱解過程和紙張較為相似，主要減重的第1階段為233～407 ℃，這個階段內(nèi)木屑形成一個非常大的失重峰，是熱解反應(yīng)的主要階段，這個階段對應(yīng)生物質(zhì)中半纖維素和纖維素的脫揮發(fā)分[19]，在這個期間內(nèi)損失的重量為30.82%。主要減重的第2階段為593～750 ℃，這個期間內(nèi)損失的重量為20.39%，主要生成的物質(zhì)為CO2。最終剩余重量為36.71%。

2.2熱解動力學(xué)分析

FWO法對廚余垃圾、塑料、紙張、木屑熱解動力學(xué)擬合直線如圖2所示。在轉(zhuǎn)化率過小或過大時擬合直線的相關(guān)系數(shù)過小，計算出的活化能E不準(zhǔn)確，所以僅計算轉(zhuǎn)化率為0.2～0.8時的活化能。

利用FWO法計算出的廚余垃圾，塑料，紙張，木屑的活化能相近，結(jié)果如表1所示，廚余垃圾的活化能為89.71～143.22 kJ·mol-1、塑料的熱解活化能為70.09～135.95 kJ·mol-1，紙張的熱解活化能為102.16～159.33 kJ·mol-1，木屑的活化能為62.05～190.83 kJ·mol-1。活化能平均值分別為110.87、108.87、115、115.47 kJ·mol-1。

廚余、塑料、紙張3種典型垃圾組分的活化能隨轉(zhuǎn)化率的提高而增大，而木屑的活化能變動較大。這可能是因為廚余、塑料、紙張3種典型垃圾的DTG峰為單峰，在較低溫度時，熱解垃圾所需的能量較少。在較高溫度時，所需的能量較多，計算出的活化能更高。而木屑的DTG峰為雙峰，兩次DTG峰的峰值溫度明顯不同，所以在計算木屑的活化能時也出現(xiàn)了增大-減小-增大的情況

2.3熱解產(chǎn)物FTIR分析

廚余垃圾的最大失重峰位于308 ℃。廚余垃圾在308 ℃時的析出氣體的紅外光譜如圖3（a）所示。廚余垃圾熱解的主要熱解產(chǎn)物為飽和烴C-H （3 000～2 700 cm-1）、醇酚類C-O （1 200～1 100 cm-1）、O-H （3 700～3 500 cm-1）、羰基化合物C=O （1 700～1 800 cm-1），以及大量二氧化碳CO2 （2 350 cm-1）（671 cm-1）。廚余垃圾在392 ℃時的析出氣體的紅外光譜如圖3（b）所示，主要熱解產(chǎn)物為飽和烴C-H （3 000～2 700 cm-1）和羰基化合物C=O （1 700～1 800 cm-1）。

塑料熱解有兩個明顯的失重峰。第1個失重峰在291 ℃處，失重峰較小。第2個失重峰在473 ℃處，失重峰較大。如圖4（a）所示，塑料在291 ℃產(chǎn)生的氣體較多，主要為飽和烴（3 000～2 700 cm-1），由于PVC的存在，還產(chǎn)生了HCl （2 886 cm-1）氣體[20]，羰基化合物C=O （1 700～1 800 cm-1）。塑料在473 ℃時析出氣體的紅外光譜圖如圖4（b）所示，塑料在473 ℃產(chǎn)生的氣體種類較少，主要為大量飽和烴，在整個熱解過程中，飽和烴的產(chǎn)生量遠(yuǎn)多于廚余垃圾，紙張和木屑。

紙張的兩個最大失重峰分別位于355 ℃和702 ℃，如圖5所示。紙張在355 ℃的熱解產(chǎn)物主要為羰基化合物C=O （1 700～1 830 cm-1），由于在2 830～2 695 cm-1出現(xiàn)兩個吸收峰，這是醛基的C-H的吸收峰，推斷羰基化合物中的醛類物質(zhì)較多。以及飽和烴 （3 000～2 700 cm-1）、醇酚類C-O （1 200～1 100 cm-1）， O-H （3 700～3 500 cm-1），二氧化碳CO2 （2 350 cm-1） （671 cm-1），在這個過程中主要是紙張中纖維素和半纖維素的熱解[21]。紙張在702 ℃時的氣體產(chǎn)物大幅減少，僅有CO2 （2 350 cm-1） （671 cm-1）還在產(chǎn)出。

木屑析出氣體的紅外光譜圖與紙張的紅外光譜圖高度相似[22]，TG-FTIR分析結(jié)果如圖6所示，在333 ℃時的熱解產(chǎn)物較為復(fù)雜，包括羰基化合物C=O （1 700～1 830 cm-1）、飽和烴（3 000～2700 cm-1）、醇酚類C-O （1 200～1 100 cm-1），O-H （3 700～3 500 cm-1），以及二氧化碳CO2 （2 350 cm-1） （671 cm-1）。

687 ℃的失重峰產(chǎn)生氣體的紅外光譜與紙張高度相似，僅有CO2 （2 350 cm-1） （667 cm-1）還在產(chǎn)出，這與其他文獻(xiàn)研究的結(jié)果一致[23]。

4結(jié) 論

本研究對廚余垃圾、塑料、紙張、木屑4種典型垃圾進(jìn)行熱解，減重率分別為80.81%、88.75%、79.73%、63.29%。基于FWO法對4種典型生活垃圾進(jìn)行熱解動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)廚余垃圾、塑料、紙張、木屑的熱解活化能相近。

使用TG-FTIR分析垃圾熱解產(chǎn)生氣體，廚余垃圾的產(chǎn)生氣體有飽和烴、醇酚類、羰基化合物，以及二氧化碳CO2。塑料熱解時產(chǎn)生的氣體主要為大量飽和烴，以及HCl等物質(zhì)。紙張與木屑的垃圾熱解的產(chǎn)物較為相似，在300～400 ℃時的熱解產(chǎn)物較為復(fù)雜包括飽和烴、醇酚、羰基化合物，以及二氧化碳CO2。紙張和木屑在700 ℃時還有一個較小的失重峰，此時僅有CO2產(chǎn)出。

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Analysis of Pyrolysis Characteristics of Typical Components of Household Waste Based on FWO Method

LI He， ZHANH Lin’nan， LI Xuanyan， GAO Tong

（School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang University of Technology， Shenyang Liaoning 110870， China）

Abstract： Pyrolysis is one of the important methods for treating urban household waste. Domestic waste enters a pyrolysis furnace and is heated under anaerobic or anaerobic conditions to produce thermal decomposition of organic matter. During the pyrolysis process， organic matter undergoes chemical decomposition to obtain gaseous， liquid， and solid combustible substances. This article conducts pyrolysis experiments on four typical types of waste： kitchen waste， plastic， paper， and sawdust. The weight loss rate is calculated， and it is found that plastic has the highest weight loss rate， while sawdust has the lowest weight loss rate. Plastic has the highest weight loss peak， while wood chips have the lowest weight loss peak. The FWO method was used to analyze the pyrolysis kinetics of four typical types of household waste， and the pyrolysis activation energy was calculated. It was found that the four typical types of waste had similar pyrolysis activation energies， with average activation energies of 110.87， 108.87， 115， and 115.47 kJ·mol-1. Using TG-FTIR analysis， it was found that gases generated by pyrolysis of waste include saturated hydrocarbons， alcohols， phenols， carbonyl compounds， and carbon dioxide. The gas generated during plastic pyrolysis mainly consists of a large amount of saturated hydrocarbons and a small amount of substances such as HCl.

Key words： Co-pyrolysis; Domestic garbage; Kinetics; TG-FTIR