ZIF-8衍生ZnO材料的合成及其乙醇?xì)饷粜阅苎芯?/h1>
2025-03-14 00:00:00付宇康胡謹(jǐn)譯熊禮威
遼寧化工 2025年2期
摘要：采用一種簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法，在室溫下制備出以鋅為節(jié)點(diǎn)的菱形十二面體金屬有機(jī)框架ZIF-8，隨后通過將產(chǎn)物在不同溫度下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得到MOF衍生ZnO。通過對(duì)其成分和形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征，研究不同溫度熱處理下的ZnO納米材料的氣敏性能變化。測(cè)試結(jié)果表明：在體積分?jǐn)?shù)1.0×10-4的乙醇?xì)夥障拢?00 ℃熱處理后的ZnO納米材料相較于450 ℃和500 ℃煅燒后的材料，其對(duì)乙醇有著更高的響應(yīng)度。同時(shí)，在180 ℃的最佳工作溫度下，擁有優(yōu)秀的氣體選擇性和響應(yīng)恢復(fù)能力。最后，對(duì)ZnO氣體傳感器的傳感機(jī)制進(jìn)行了簡(jiǎn)單分析。
關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架衍生物；氣體傳感器；ZnO；乙醇
中圖分類號(hào)：TQ132.41文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2025）02-0200-05
乙醇作為一種揮發(fā)性可燃的化學(xué)品，在酒精飲料、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。但是，若長(zhǎng)時(shí)間處在這種易揮發(fā)和易燃的化學(xué)物質(zhì)氣氛下，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題，常見的癥狀有頭暈、中毒、呼吸困難等[1]。此外，如果大量地飲用含酒精類的飲品，也會(huì)對(duì)人體的行為判斷造成影響[2]。因此，研發(fā)一種能實(shí)時(shí)檢測(cè)和監(jiān)測(cè)空氣中乙醇含量的氣敏傳感器是非常重要的。
氧化鋅具有優(yōu)秀的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，是一種典型的金屬氧化物半導(dǎo)體，它的特性使得它能在氣敏傳感器方向有著廣泛的應(yīng)用。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)可以通過將稀土元素或者過渡金屬元素進(jìn)行異質(zhì)元素?fù)诫s對(duì)材料的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，來加速氧化還原的過程[3-4]?；蛘撸ㄟ^改變氧化鋅材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌，制備出微球、線、棒等形貌來構(gòu)建氣體輸送通道、增大比表面積[5-6]。
通過有機(jī)配體和金屬離子之間的配位自組裝而形成的金屬-有機(jī)框架，具有高的比表面積和大孔隙率以及優(yōu)異的穩(wěn)定性。自1995年首次報(bào)道以來，它們?cè)诖呋痆7-8]、燃料存儲(chǔ)[9]、分離[10]和藥物輸送[11]等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用潛力。然而，以這類MOF材料制備出的傳感器通常表現(xiàn)出低響應(yīng)和氣體選擇性，同時(shí)在較高的工作溫度下材料的成分和結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生變化，限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，以沸石咪唑骨架ZIF-8為自犧牲模板，通過簡(jiǎn)單的熱處理便可以得到ZnO多面體納米材料，其在保留原有十二面體框架的同時(shí)，由于有機(jī)連接體的除去產(chǎn)生大量的空隙和坍塌，增加了材料的比表面積和氣體輸送通道，表現(xiàn)出良好的氣敏性能。
采用簡(jiǎn)單的室溫化學(xué)沉淀法合成了ZIF-8前驅(qū)體，將材料在空氣中進(jìn)行熱處理得到了ZnO納米籠，探究了不同溫度熱處理對(duì)材料形貌、成分、氣敏性能的影響，同時(shí)探討了ZnO氣體傳感器的傳感機(jī)制。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1樣品的制備
實(shí)驗(yàn)所用的試劑有：六水硝酸鋅、2-甲基咪唑、甲醇，均為分析純，上海國(guó)藥試劑有限公司。首先稱取1 mmol的六水硝酸鋅溶解于含有15 mL甲醇的燒杯A中；稱取4 mmol的2-甲基咪唑溶解于含有15 mL甲醇的燒杯B中，分別磁力攪拌30 min配制成混合均勻溶液。然后將溶液A快速注入溶液B中，繼續(xù)在室溫下磁力攪拌10 h。待反應(yīng)完全后，通過離心機(jī)離心得到產(chǎn)物，用甲醇反復(fù)洗滌樣品3次，并放置于70 ℃的烘箱內(nèi)干燥12 h。將得到的ZIF-8樣品放置于管式爐內(nèi)，在空氣中以2 ℃·min-1的升溫速率加熱到400 ℃下保溫2 h，待自然降溫后將白色樣品取出，獲得MOF衍生ZnO，將保溫溫度為400、450、500 ℃的樣品分別記為ZnO-1、ZnO-2、ZnO-3。
1.2表征方法
用X射線衍射儀（德國(guó)布魯克 D8 ADVANCE）和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國(guó)蔡司 GeminiSEM 300）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行分析；使用X射線光電子能譜（美國(guó)賽默飛 ESCALAB XI+）對(duì)樣品的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行表征。
1.3氣敏測(cè)試
使用通風(fēng)櫥、測(cè)試室和數(shù)字源表組成的氣敏測(cè)試系統(tǒng)對(duì)制作好的氣敏元件進(jìn)行氣敏性能測(cè)試。將得到的白色ZnO粉末置于瑪瑙研缽中，加入適量的乙醇進(jìn)行充分的研磨，隨后將漿料涂覆在金叉指平面電極上面，待自然晾干后放入管式爐內(nèi)加熱到300 ℃進(jìn)行老化處理。處理完成后，將平面電極焊接到底座上進(jìn)行氣敏測(cè)試。響應(yīng)度S定義為傳感器在空氣中的電阻Ra和在待測(cè)氣體中的電阻Rg的比值：S=Ra/Rg。響應(yīng)時(shí)間定義為從傳感器接觸到被測(cè)氣體開始，到穩(wěn)定狀態(tài)下響應(yīng)值的90％停止計(jì)時(shí)。同理，恢復(fù)時(shí)間定義為傳感器脫離被測(cè)氣體開始，到恢復(fù)到穩(wěn)定狀態(tài)下響應(yīng)值的10％停止計(jì)時(shí)。
2結(jié)果與討論
2.1形貌和結(jié)構(gòu)分析
ZIF-8、ZnO-1、ZnO-2和ZnO-3的X射線衍射圖如圖1所示。
由圖1（a）可以看出，合成的ZIF-8譜圖和文獻(xiàn)報(bào)道的一致，2θ為7.37°、10.42°、12.77°、18.07°的衍射峰分別為ZIF-8的（110）、（200）、（211）、（222）平面。圖1（b）則展示出ZnO-1、ZnO-2以及ZnO-3的X射線衍射圖譜，在2θ為31.85°、34.43°、36.30°、47.60°、56.68°、62.89°、66.48°、67.98°、69.18°的明顯衍射峰歸屬于ZnO（JCPDS No.36-1451）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）平面?？梢钥吹剑S著熱處理溫度的上升，產(chǎn)物對(duì)應(yīng)晶面衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，產(chǎn)物晶化程度更好。
為了了解ZnO-1的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，通過掃描電子顯微鏡來對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行詳細(xì)表征，結(jié)果如圖2所示。
由圖2（a）可以看出，ZIF-8呈現(xiàn)出典型的菱形十二面體形貌，表面光滑，棱角分明，平均粒徑在300 nm左右。在圖2（b）中可以清晰地看出ZIF-8在空氣中400 ℃熱解后的ZnO形貌，其表面由眾多納米顆粒組成，十分粗糙，仍然保留著十二面體的形狀。這是因?yàn)樵陟褵倪^程中，有機(jī)連接體的除去造成了大量的坍塌。圖2（c）、圖2（d）分別為ZnO-2和ZnO-3的形貌，已經(jīng)很難看出原來的十二面體框架，這是由于熱處理溫度過高，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)進(jìn)一步坍塌，形成了由大量顆粒組成的團(tuán)聚體，導(dǎo)致材料的比表面積進(jìn)一步的下降，嚴(yán)重影響了材料的氣敏性能。由圖2（e）至圖2（g）可以看出ZnO-1多面體中各元素的分布狀態(tài)，可以看到樣品的主要成分為Zn和O。
采用X射線光電子能譜（XPS）研究了ZnO-1多面體的表面元素組成以及化學(xué)狀態(tài)，結(jié)果如圖3所示。圖3（a）中的XPS總譜證實(shí)了ZnO-1納米材料表面上存在著Zn和O，同時(shí)沒有其他雜質(zhì)元素的峰。由圖3（b）可以看出，在束縛能位于1 021.3、1 044.4 eV處的明顯衍射峰分別歸屬于Zn 2p3/2和 Zn 2p1/2，這證明了Zn在樣品中以二價(jià)的形式存在。由圖3（c）可以看到O 1s的高分辨率光譜，3個(gè)束縛能分別為530.1、531.4、532.4 eV的特征峰，對(duì)應(yīng)于晶格氧（OL）、氧空位（OV）以及吸附氧（OC），高含量的氧空位有益于樣品的氣敏性能。
2.2氣敏性能分析
將3種ZnO多面體材料所制備出的氣敏元件接入氣敏測(cè)試系統(tǒng)。單純ZnO對(duì)體積分?jǐn)?shù)1.0×10-4乙醇的氣敏響應(yīng)度-溫度依賴關(guān)系曲線如圖4所示。由圖4可以看出，隨著工作溫度的上升，樣品ZnO-3的氣敏性能呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。元件工作溫度從140 ℃提升至180 ℃的過程中，另外兩組氣敏元件的響應(yīng)度逐漸升高，并且在180 ℃時(shí)達(dá)到最大值。因此，該材料的最佳工作溫度為180 ℃，且ZnO-1樣品的響應(yīng)度最高，達(dá)到了19。
ZnO-1對(duì)體積分?jǐn)?shù)1.0×10-4乙醇的氣敏響應(yīng)恢復(fù)曲線如圖5 所示。由圖5可以看出，該樣品的響應(yīng)時(shí)間為7 s，恢復(fù)時(shí)間為18 s，在單純ZnO材料中速度較快。
繼續(xù)研究了材料在最佳工作溫度下對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)性能，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，該氣敏元件的響應(yīng)度與待測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)正線性相關(guān)的關(guān)系，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和氣體響應(yīng)能力。
ZnO-1樣品對(duì)不同氣體的響應(yīng)度如圖7所示。由圖7可以看出，在相同環(huán)境下ZnO-1樣品對(duì)乙醇的響應(yīng)度最高，對(duì)甲醛、氨氣、甲醇、乙二醇的響應(yīng)度分別為5、2、3、7，對(duì)乙醇的響應(yīng)度高達(dá)19，遠(yuǎn)高于其他氣體，證明ZnO-1樣品對(duì)于乙醇的選擇性高，具有較好的實(shí)際應(yīng)用前景。
2.3氣敏機(jī)理分析
半導(dǎo)體金屬氧化物在氣敏傳感領(lǐng)域被廣泛接受的傳感機(jī)制是基于表面電子耗盡層變化的理論。當(dāng)傳感器暴露在不同種類的氣體中后，氣體對(duì)材料中電子的俘獲和釋放會(huì)導(dǎo)致材料的電子耗盡層厚度發(fā)生變化，具體體現(xiàn)在材料的電阻變化，這一過程屬于氧化還原的過程。ZnO屬于n型半導(dǎo)體，當(dāng)處于空氣中時(shí)，氧氣分子會(huì)俘獲材料導(dǎo)帶中的電子，使得氧氣分子轉(zhuǎn)化成更活潑的狀態(tài)。同時(shí)ZnO材料的晶界面形成電子耗盡層，傳感器的電阻較高。當(dāng)將傳感器放入乙醇這類還原性氣體后，乙醇分子和氧離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，該過程會(huì)釋放電子，使其回到材料的導(dǎo)帶中，材料的電阻減小。
制備的多孔ZnO納米材料存在的大量孔道，有利于待測(cè)氣體分子通過孔道進(jìn)行擴(kuò)散，提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，加快了反應(yīng)的進(jìn)行，因此有著不錯(cuò)的氣敏性能。
3結(jié) 論
采用簡(jiǎn)單的室溫化學(xué)沉淀法合成出具有十二面體形貌的多孔ZnO納米籠，研究了熱處理溫度對(duì)材料氣敏性能的影響，發(fā)現(xiàn)過高的溫度會(huì)使得材料結(jié)構(gòu)塌陷，造成納米粒子的團(tuán)聚，嚴(yán)重制約了材料的氣敏性能。通過400 ℃煅燒后得到的多孔ZnO材料，在180 ℃的最佳工作溫度下，對(duì)1.0×10-4體積分?jǐn)?shù)的乙醇表現(xiàn)出19的響應(yīng)度，擁有較快的響應(yīng)和恢復(fù)速度，對(duì)氣體的選擇性也較為優(yōu)異。
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Synthesis and Ethanol Gas Sensing Performance of ZIF-8 Derived ZnO Materials
FU Yukang， HU Jinyi， XIONG Liwei
（Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials， School of Material Science and Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan Hubei 430205， China）
Abstract： The rhombohedral dodecahedral metal-organic framework ZIF-8 with zinc as node was prepared by a simple chemical precipitation method at room temperature. MOF-derived ZnO was obtained by heat treatment of the product at different temperatures. The gas-sensitive properties of ZnO nanomaterials under different heat treatment were studied by analyzing their composition and morphology. The results showed that ZnO nanomaterials treated at 400 ℃ in volume fraction 1.0×10-4 ethanol atmosphere hadhigher response to ethanol than those calcined at 450 ℃ and 500 ℃. At the same time， it had excellent gas selectivity and response recovery ability at the optimal operating temperature of 180 ℃. Finally， the sensing mechanism of ZnO gas sensor was simply analyzed.
Key words： Metal organic framework derivatives; Gas sensor; ZnO; Ethanol
摘要：采用一種簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法，在室溫下制備出以鋅為節(jié)點(diǎn)的菱形十二面體金屬有機(jī)框架ZIF-8，隨后通過將產(chǎn)物在不同溫度下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得到MOF衍生ZnO。通過對(duì)其成分和形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征，研究不同溫度熱處理下的ZnO納米材料的氣敏性能變化。測(cè)試結(jié)果表明：在體積分?jǐn)?shù)1.0×10-4的乙醇?xì)夥障拢?00 ℃熱處理后的ZnO納米材料相較于450 ℃和500 ℃煅燒后的材料，其對(duì)乙醇有著更高的響應(yīng)度。同時(shí)，在180 ℃的最佳工作溫度下，擁有優(yōu)秀的氣體選擇性和響應(yīng)恢復(fù)能力。最后，對(duì)ZnO氣體傳感器的傳感機(jī)制進(jìn)行了簡(jiǎn)單分析。
關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架衍生物；氣體傳感器；ZnO；乙醇
中圖分類號(hào)：TQ132.41文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2025）02-0200-05
乙醇作為一種揮發(fā)性可燃的化學(xué)品，在酒精飲料、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。但是，若長(zhǎng)時(shí)間處在這種易揮發(fā)和易燃的化學(xué)物質(zhì)氣氛下，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題，常見的癥狀有頭暈、中毒、呼吸困難等[1]。此外，如果大量地飲用含酒精類的飲品，也會(huì)對(duì)人體的行為判斷造成影響[2]。因此，研發(fā)一種能實(shí)時(shí)檢測(cè)和監(jiān)測(cè)空氣中乙醇含量的氣敏傳感器是非常重要的。
氧化鋅具有優(yōu)秀的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，是一種典型的金屬氧化物半導(dǎo)體，它的特性使得它能在氣敏傳感器方向有著廣泛的應(yīng)用。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)可以通過將稀土元素或者過渡金屬元素進(jìn)行異質(zhì)元素?fù)诫s對(duì)材料的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，來加速氧化還原的過程[3-4]?；蛘撸ㄟ^改變氧化鋅材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌，制備出微球、線、棒等形貌來構(gòu)建氣體輸送通道、增大比表面積[5-6]。
通過有機(jī)配體和金屬離子之間的配位自組裝而形成的金屬-有機(jī)框架，具有高的比表面積和大孔隙率以及優(yōu)異的穩(wěn)定性。自1995年首次報(bào)道以來，它們?cè)诖呋痆7-8]、燃料存儲(chǔ)[9]、分離[10]和藥物輸送[11]等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用潛力。然而，以這類MOF材料制備出的傳感器通常表現(xiàn)出低響應(yīng)和氣體選擇性，同時(shí)在較高的工作溫度下材料的成分和結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生變化，限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，以沸石咪唑骨架ZIF-8為自犧牲模板，通過簡(jiǎn)單的熱處理便可以得到ZnO多面體納米材料，其在保留原有十二面體框架的同時(shí)，由于有機(jī)連接體的除去產(chǎn)生大量的空隙和坍塌，增加了材料的比表面積和氣體輸送通道，表現(xiàn)出良好的氣敏性能。
采用簡(jiǎn)單的室溫化學(xué)沉淀法合成了ZIF-8前驅(qū)體，將材料在空氣中進(jìn)行熱處理得到了ZnO納米籠，探究了不同溫度熱處理對(duì)材料形貌、成分、氣敏性能的影響，同時(shí)探討了ZnO氣體傳感器的傳感機(jī)制。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1樣品的制備
實(shí)驗(yàn)所用的試劑有：六水硝酸鋅、2-甲基咪唑、甲醇，均為分析純，上海國(guó)藥試劑有限公司。首先稱取1 mmol的六水硝酸鋅溶解于含有15 mL甲醇的燒杯A中；稱取4 mmol的2-甲基咪唑溶解于含有15 mL甲醇的燒杯B中，分別磁力攪拌30 min配制成混合均勻溶液。然后將溶液A快速注入溶液B中，繼續(xù)在室溫下磁力攪拌10 h。待反應(yīng)完全后，通過離心機(jī)離心得到產(chǎn)物，用甲醇反復(fù)洗滌樣品3次，并放置于70 ℃的烘箱內(nèi)干燥12 h。將得到的ZIF-8樣品放置于管式爐內(nèi)，在空氣中以2 ℃·min-1的升溫速率加熱到400 ℃下保溫2 h，待自然降溫后將白色樣品取出，獲得MOF衍生ZnO，將保溫溫度為400、450、500 ℃的樣品分別記為ZnO-1、ZnO-2、ZnO-3。
1.2表征方法
用X射線衍射儀（德國(guó)布魯克 D8 ADVANCE）和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國(guó)蔡司 GeminiSEM 300）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行分析；使用X射線光電子能譜（美國(guó)賽默飛 ESCALAB XI+）對(duì)樣品的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行表征。
1.3氣敏測(cè)試
使用通風(fēng)櫥、測(cè)試室和數(shù)字源表組成的氣敏測(cè)試系統(tǒng)對(duì)制作好的氣敏元件進(jìn)行氣敏性能測(cè)試。將得到的白色ZnO粉末置于瑪瑙研缽中，加入適量的乙醇進(jìn)行充分的研磨，隨后將漿料涂覆在金叉指平面電極上面，待自然晾干后放入管式爐內(nèi)加熱到300 ℃進(jìn)行老化處理。處理完成后，將平面電極焊接到底座上進(jìn)行氣敏測(cè)試。響應(yīng)度S定義為傳感器在空氣中的電阻Ra和在待測(cè)氣體中的電阻Rg的比值：S=Ra/Rg。響應(yīng)時(shí)間定義為從傳感器接觸到被測(cè)氣體開始，到穩(wěn)定狀態(tài)下響應(yīng)值的90％停止計(jì)時(shí)。同理，恢復(fù)時(shí)間定義為傳感器脫離被測(cè)氣體開始，到恢復(fù)到穩(wěn)定狀態(tài)下響應(yīng)值的10％停止計(jì)時(shí)。
2結(jié)果與討論
2.1形貌和結(jié)構(gòu)分析
ZIF-8、ZnO-1、ZnO-2和ZnO-3的X射線衍射圖如圖1所示。
由圖1（a）可以看出，合成的ZIF-8譜圖和文獻(xiàn)報(bào)道的一致，2θ為7.37°、10.42°、12.77°、18.07°的衍射峰分別為ZIF-8的（110）、（200）、（211）、（222）平面。圖1（b）則展示出ZnO-1、ZnO-2以及ZnO-3的X射線衍射圖譜，在2θ為31.85°、34.43°、36.30°、47.60°、56.68°、62.89°、66.48°、67.98°、69.18°的明顯衍射峰歸屬于ZnO（JCPDS No.36-1451）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）平面?？梢钥吹剑S著熱處理溫度的上升，產(chǎn)物對(duì)應(yīng)晶面衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，產(chǎn)物晶化程度更好。
為了了解ZnO-1的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，通過掃描電子顯微鏡來對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行詳細(xì)表征，結(jié)果如圖2所示。
由圖2（a）可以看出，ZIF-8呈現(xiàn)出典型的菱形十二面體形貌，表面光滑，棱角分明，平均粒徑在300 nm左右。在圖2（b）中可以清晰地看出ZIF-8在空氣中400 ℃熱解后的ZnO形貌，其表面由眾多納米顆粒組成，十分粗糙，仍然保留著十二面體的形狀。這是因?yàn)樵陟褵倪^程中，有機(jī)連接體的除去造成了大量的坍塌。圖2（c）、圖2（d）分別為ZnO-2和ZnO-3的形貌，已經(jīng)很難看出原來的十二面體框架，這是由于熱處理溫度過高，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)進(jìn)一步坍塌，形成了由大量顆粒組成的團(tuán)聚體，導(dǎo)致材料的比表面積進(jìn)一步的下降，嚴(yán)重影響了材料的氣敏性能。由圖2（e）至圖2（g）可以看出ZnO-1多面體中各元素的分布狀態(tài)，可以看到樣品的主要成分為Zn和O。
采用X射線光電子能譜（XPS）研究了ZnO-1多面體的表面元素組成以及化學(xué)狀態(tài)，結(jié)果如圖3所示。圖3（a）中的XPS總譜證實(shí)了ZnO-1納米材料表面上存在著Zn和O，同時(shí)沒有其他雜質(zhì)元素的峰。由圖3（b）可以看出，在束縛能位于1 021.3、1 044.4 eV處的明顯衍射峰分別歸屬于Zn 2p3/2和 Zn 2p1/2，這證明了Zn在樣品中以二價(jià)的形式存在。由圖3（c）可以看到O 1s的高分辨率光譜，3個(gè)束縛能分別為530.1、531.4、532.4 eV的特征峰，對(duì)應(yīng)于晶格氧（OL）、氧空位（OV）以及吸附氧（OC），高含量的氧空位有益于樣品的氣敏性能。
2.2氣敏性能分析
將3種ZnO多面體材料所制備出的氣敏元件接入氣敏測(cè)試系統(tǒng)。單純ZnO對(duì)體積分?jǐn)?shù)1.0×10-4乙醇的氣敏響應(yīng)度-溫度依賴關(guān)系曲線如圖4所示。由圖4可以看出，隨著工作溫度的上升，樣品ZnO-3的氣敏性能呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。元件工作溫度從140 ℃提升至180 ℃的過程中，另外兩組氣敏元件的響應(yīng)度逐漸升高，并且在180 ℃時(shí)達(dá)到最大值。因此，該材料的最佳工作溫度為180 ℃，且ZnO-1樣品的響應(yīng)度最高，達(dá)到了19。
ZnO-1對(duì)體積分?jǐn)?shù)1.0×10-4乙醇的氣敏響應(yīng)恢復(fù)曲線如圖5 所示。由圖5可以看出，該樣品的響應(yīng)時(shí)間為7 s，恢復(fù)時(shí)間為18 s，在單純ZnO材料中速度較快。
繼續(xù)研究了材料在最佳工作溫度下對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)性能，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，該氣敏元件的響應(yīng)度與待測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)正線性相關(guān)的關(guān)系，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和氣體響應(yīng)能力。
ZnO-1樣品對(duì)不同氣體的響應(yīng)度如圖7所示。由圖7可以看出，在相同環(huán)境下ZnO-1樣品對(duì)乙醇的響應(yīng)度最高，對(duì)甲醛、氨氣、甲醇、乙二醇的響應(yīng)度分別為5、2、3、7，對(duì)乙醇的響應(yīng)度高達(dá)19，遠(yuǎn)高于其他氣體，證明ZnO-1樣品對(duì)于乙醇的選擇性高，具有較好的實(shí)際應(yīng)用前景。
2.3氣敏機(jī)理分析
半導(dǎo)體金屬氧化物在氣敏傳感領(lǐng)域被廣泛接受的傳感機(jī)制是基于表面電子耗盡層變化的理論。當(dāng)傳感器暴露在不同種類的氣體中后，氣體對(duì)材料中電子的俘獲和釋放會(huì)導(dǎo)致材料的電子耗盡層厚度發(fā)生變化，具體體現(xiàn)在材料的電阻變化，這一過程屬于氧化還原的過程。ZnO屬于n型半導(dǎo)體，當(dāng)處于空氣中時(shí)，氧氣分子會(huì)俘獲材料導(dǎo)帶中的電子，使得氧氣分子轉(zhuǎn)化成更活潑的狀態(tài)。同時(shí)ZnO材料的晶界面形成電子耗盡層，傳感器的電阻較高。當(dāng)將傳感器放入乙醇這類還原性氣體后，乙醇分子和氧離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，該過程會(huì)釋放電子，使其回到材料的導(dǎo)帶中，材料的電阻減小。
制備的多孔ZnO納米材料存在的大量孔道，有利于待測(cè)氣體分子通過孔道進(jìn)行擴(kuò)散，提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，加快了反應(yīng)的進(jìn)行，因此有著不錯(cuò)的氣敏性能。
3結(jié) 論
采用簡(jiǎn)單的室溫化學(xué)沉淀法合成出具有十二面體形貌的多孔ZnO納米籠，研究了熱處理溫度對(duì)材料氣敏性能的影響，發(fā)現(xiàn)過高的溫度會(huì)使得材料結(jié)構(gòu)塌陷，造成納米粒子的團(tuán)聚，嚴(yán)重制約了材料的氣敏性能。通過400 ℃煅燒后得到的多孔ZnO材料，在180 ℃的最佳工作溫度下，對(duì)1.0×10-4體積分?jǐn)?shù)的乙醇表現(xiàn)出19的響應(yīng)度，擁有較快的響應(yīng)和恢復(fù)速度，對(duì)氣體的選擇性也較為優(yōu)異。
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Synthesis and Ethanol Gas Sensing Performance of ZIF-8 Derived ZnO Materials
FU Yukang， HU Jinyi， XIONG Liwei
（Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials， School of Material Science and Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan Hubei 430205， China）
Abstract： The rhombohedral dodecahedral metal-organic framework ZIF-8 with zinc as node was prepared by a simple chemical precipitation method at room temperature. MOF-derived ZnO was obtained by heat treatment of the product at different temperatures. The gas-sensitive properties of ZnO nanomaterials under different heat treatment were studied by analyzing their composition and morphology. The results showed that ZnO nanomaterials treated at 400 ℃ in volume fraction 1.0×10-4 ethanol atmosphere hadhigher response to ethanol than those calcined at 450 ℃ and 500 ℃. At the same time， it had excellent gas selectivity and response recovery ability at the optimal operating temperature of 180 ℃. Finally， the sensing mechanism of ZnO gas sensor was simply analyzed.
Key words： Metal organic framework derivatives; Gas sensor; ZnO; Ethanol
