應用近紅外光譜特征譜段快速分析甲醇汽油甲醇含量

關鍵詞： 近紅外光譜; 特征譜段; 甲醇汽油; 快速分析

中圖分類號： TB9 文獻標志碼： A 文章編號： 1674–5124（2025）02–0088–09

0引言

隨著石化行業的飛速發展，石油產品在開采、加工和使用的過程中也會帶來諸多環境問題，如溫室效應、水土污染等。針對此問題，開發可替代燃料成為緩解矛盾的手段之一。在汽油的含氧化合物添加劑中，甲醇因具有綠色、環保、可再生的優點，使得甲醇汽油成為一種廣受關注的可替代燃料[1-2]。甲醇汽油是按一定比例由汽油與甲醇混合制備而成，相較于普通汽油，其不僅具有辛烷值高的特點，還可以提高汽油的含氧量從而減少CO 和臭氧等污染物的排放[3]。由于甲醇的熱值約為汽油的一半，過量的甲醇不僅會降低甲醇汽油的熱值，還會造成發動機受損和動力不足等情況，因此甲醇含量是衡量甲醇汽油品質的一個重要指標[4]。

目前，我國對甲醇汽油內甲醇含量的標準檢測方法是依據GB/T 31776—2015《車用甲醇汽油中甲醇含量檢測方法》中的氣相色譜法，該方法雖然分析準確度較高，但受限于其分析時間長、所用儀器體積龐大和樣品需要前處理等特點無法滿足現場快速分析的需求。隨著光譜技術的快速發展，具有不損壞樣本且無需前處理、分析時間短、效率高和操作簡便等優點的光譜技術已經開始應用在燃油檢測中[5]。其中，近紅外光譜（NIR）技術能夠反映化合物中含氫基團振動的倍頻和合頻吸收信息，對于含氫基團復雜混合物的定量分析具有較大優勢[6]。甲醇汽油的主要成分是碳氫化合物，因此NIR 可作為測定甲醇汽油中甲醇含量的可靠分析方法。

NIR技術有別于傳統的分析方法，并非直接測得性質指標，還需通過建立化學計量學模型對樣品進行定量或定性分析[7]。在建立模型的過程中，由于近紅外光譜數據會受到儀器狀態和實驗環境等因素的影響，光譜數據內往往包含部分冗余或干擾數據，這些數據會對預測模型的準確性和穩定性造成不利影響。為了提高光譜數據與待測性質的內在相關性，已有研究通過分析對象化學結構來篩選特征譜段作為建模的輸入變量。Ault 等人[8] 使用NIR對柴油和生物柴油的混合物進行分析后發現，利用C=O鍵的特征譜段建立的模型對混合物中生物柴油的含量進行定量分析可以取得較好的測定效果。Liu 等人[9] 在此基礎上通過對比生物柴油和柴油混合物的拉曼光譜和NIR 中C=O 雙鍵特征譜段所建立的偏最小二乘法（PLS）模型用于測定混合物中生物柴油濃度，結果表明利用NIR 中C=O 特征光譜所建立的模型具有更好的測定效果。Li 等人[10] 通過篩選乙醇汽油中乙醇的近紅外特征譜段用于測定其含量，結果表明通過乙醇分子O-H 鍵特征光譜建立的定量分析模型的測定效果要優于變量重要性投影算法（VIP）模型和全波長光譜模型。由此可見，通過化學結構篩選的特征譜段作為模型輸入變量是提高模型預測性能的方法之一。

NIR涉及到光和待測物質之間的能量轉移，其實質是在反映待測物質的化學組成和結構信息，而化學信息又可決定待測物質的理化性質。因此，通過研究待測物質的化學結構信息可在NIR 和待測性質之間建立緊密的聯系[11]。Wu 等人[12] 基于汽油的NIR 建立人工神經網絡（ANN）模型預測辛烷值，結果顯示，通過最小二乘因子篩選的特征譜段包含C-H 鍵一階倍頻、二階倍頻和組合頻吸收信息，通過上述化學信息對應的特征譜段可建立最優預測模型。Santos 等人[13] 和Rocha 等人[14] 在使用NIR 建立模型預測原油中硫含量時，發現模型的輸入變量若包含S-H 鍵的吸收信息，可提升模型的預測效果。綜上所述，模型輸入變量中包含關鍵化學信息是提高模型預測能力的前提條件之一，但少有研究直接基于待測物質的化學結構篩選特征譜段建立預測模型。

本研究根據甲醇分子的化學結構篩選出八種特征光譜譜段作為模型輸入變量，分別建立甲醇汽油中甲醇含量的PLS 定量分析模型，并對比全波長光譜、VIP 光譜和蒙特卡羅無信息變量消除（MC-UVE）光譜的PLS 模型效果。還根據甲醇汽油近紅外光譜中O-H 鍵特征吸收峰強度和面積建立定量擬合曲線。最終通過決定系數和均方根誤差來衡量PLS 模型和擬合曲線的預測效果，從而篩選出最優測定模型或擬合曲線。

1實驗部分

1.1樣品制備

將汽油（北京牛欄山油庫，牌號為92#）和甲醇（分析純，gt;99.9%，美國Tedia 公司）以不同的比例進行摻混，獲得60組不同甲醇濃度的甲醇汽油樣品，詳見表1。

1.2近紅外光譜采集

本實驗使用Spectrum Two NTM 型傅里葉變換近紅外光譜儀（PerkinElmer）采集甲醇汽油樣品的光譜圖。光譜采集范圍為4000～10000cm^–1，分辨率為4cm^–1，掃描次數為16次。將甲醇汽油樣品分別置于5mm量程的比色皿中，以空氣為背景進行檢測。為減少儀器狀態和環境等因素的影響，每個樣品重復測試7 遍，取平均值作為建模輸入的光譜變量。

1.3數據處理

為提高光譜數據與甲醇含量的相關性，減小無關信息以及噪音的影響。本實驗對光譜數據使用多種預處理方法，包括SG 一階導數（SG 1^stD）、SG二階導數（SG 2^ndD）、標準正態變換（SNV）、范圍歸一化（RN）、基線平移校正（BO）共五種方法獨立或組合使用。

對光譜數據進行預處理后，使用SPXY方法劃分校正集和預測集，比例為3∶1。SPXY是基于KS算法提出的一種改進方法[15]，KS算法只考慮樣本和吸光度之間的歐氏距離，而SPXY 算法在KS算法的基礎上額外計算不同樣本Y 向量的歐氏距離，在劃分校正集和預測集時會更加全面地考慮樣本的體積分數。