銅渣基鐵系草酸鹽水泥熱穩定性研究

摘要：基于銅渣基鐵系草酸鹽水泥具有快凝、早強等特性，在高溫窯爐修補和核廢物固化等領域具有潛在的應用前景。在前期銅渣基鐵系草酸鹽水泥基礎性能研究的基礎上，系統考察了其在150～1 000 ℃熱處理條件下性能、物相及結構的演變。結果表明，自然養護28 d 時，銅渣基鐵系草酸鹽水泥抗壓強度達55.1 MPa，其物相主要由反應新生成的FeC2O4·2H2O 和未完全反應的鐵橄欖石相Fe2SiO4 組成。經不同溫度熱處理后，力學性能及結構發生規律性變化。當熱處理溫度高于250 ℃ 時，生成的膠凝相物質FeC2O4·2H2O 開始熱分解，材料結構發生破壞，力學性能下降，至1 000 ℃時，抗壓強度趨于穩定，約為15 MPa。由此可見，銅渣基鐵系草酸鹽水泥在高溫下仍可保持較高的力學性能，具有較好的熱穩定性。

關鍵詞：銅渣；鐵系草酸鹽水泥；熱穩定性；抗壓強度

中圖分類號：TU528 文獻標志碼：A 文章編號：1000-582X（2025）02-102-08

“酸堿”水泥（acid-base cements，AB cements）最早由英國科學家Alan D. Wilson 提出，是通過低溫下可生成共沉淀的酸堿反應形成的一類新型無機膠凝材料，其物相組成多是結晶態鹽類物質。根據酸性組分和堿性組分的不同，諸多種類的酸堿水泥被提出和深入研究。截止目前，研究最多的是以磷酸或酸式磷酸鹽為酸性組分的磷酸鹽水泥。其中，磷酸鎂水泥通常由磷酸鹽和氧化鎂反應生成，具有快速凝結固化、早期強度好、黏結強度高和結構穩定等優點，其力學性能[1?4]、水化機理[5?8]，以及緩凝機理[9?10]等被廣泛報道，并作為膠凝材料被應用于快速修補材料、建筑材料、特種模具、重金屬及危險廢棄物固化等領域[11?14]。

草酸作為一種最簡單的二元酸，與金屬離子具有很強的配合作用，可與金屬氧化物或硅酸鹽物質在常溫下發生反應，生成物具有膠凝性草酸鹽物相，并產生較高的力學性能。基于此，課題組利用草酸氫鉀與MgO反應成功制備了具有快凝、早強的草酸鎂水泥，其初凝時間可控制在9 min 以上，自然養護1 d 和28 d 時，其抗壓強度分別可達16.6 MPa 和32.7 MPa。主要以酸堿反應生成的MgC2O4·2H2O 作為主要黏結相，將未反應的MgO 顆粒連接形成結構致密、強度較高的鎂系草酸鹽水泥材料[15]。然而，利用金屬氧化物作為原料制備草酸鹽水泥，具有制備成本高、反應速度過快等缺點，不利于此類材料的推廣應用。在過去的研究中，固體廢棄物已被證明可以作為替代材料用于制備水泥，例如錳渣、鋰渣、磷渣和銅渣等工業固廢渣在用于制備堿礦渣水泥時表現出優異的性能[16?17]。

銅渣是火法銅冶煉過程排放的富鐵高硅質廢棄物，并含有少量的銅、鋁、鋅、鈣和鎂等其他金屬元素。目前，有價金屬回收和水泥材料是對銅渣進行處理和應用的2 個主要方面。但金屬回收并不能有效減少固體廢棄物體量，因此，將銅渣用作水泥材料是更為有效的途徑。課題組在前期研究過程中發現，利用高硅富鐵的冶煉銅渣作堿性組分，以草酸作為酸性組分，通過草酸與銅渣中的鐵橄欖石相的快速反應，生成以草酸亞鐵和無定形硅相為膠凝相的陶瓷預聚體，而磁鐵礦相幾乎不參與反應。通過測試分析了冶煉銅渣?草酸懸浮液體系pH 及Fe2+和C2O42-等離子濃度的演變規律，剖析其反應機理與性能形成機制，即含鐵礦物相的溶解及草酸的電離和草酸鐵（Ⅱ）凝膠相的形成。因此，可以在常溫下可通過酸堿反應制備出成本低、性能優異的鐵系草酸鹽水泥，自然養護28 d，其抗壓強度可達55.0 MPa 以上[18?19]。此研究工作突破了冶煉銅渣在結構材料領域只能作為混凝土骨料或非活性摻合料的應用限制，拓展了銅渣的應用范圍。但有關此類材料熱穩定性研究，尚未有報道。筆者在已有關于銅渣基草酸鹽水泥基礎性能研究的基礎上，系統研究了其熱穩定性，考察不同溫度處理后其表觀形貌、體積及力學性能的變化，并采用XRD、XPS、FT-IR 和SEM 等手段分析其物相組成、結構及微觀形貌的演變趨勢。

1 實 驗

1.1 原材料

銅渣（copper slag，CS），黑色固體，來自于云南某銅冶煉廠，其化學組成如表1 所示，Fe2O3 質量分數高達55.72%，且主要以鐵橄欖石（Fe2SiO4）的形式存在（見圖1）。草酸（H2C2O4·2H2O，縮寫C）為工業級白色晶體粉末，純度為98%。