生物炭改性及其對(duì)廢水中磷去除研究進(jìn)展

摘"要：磷是水體富營養(yǎng)化的重要限制因子。生物炭具有高比表面積、高孔容積和表面含有豐富的官能團(tuán)等特點(diǎn)，可以用于吸附除磷，具有低成本、效率高等優(yōu)勢(shì)，而被廣泛應(yīng)用，但由于原生物炭對(duì)磷的吸附能力有限，有必要對(duì)其進(jìn)行改性。本文分析了近年來生物炭的改性方法和吸附機(jī)理，生物炭改性方法有球磨法、化學(xué)法和微生物法等，化學(xué)法主要有酸堿、金屬、非金屬、礦物質(zhì)和有機(jī)物改性。吸附機(jī)理主要有靜電吸引、離子交換、化學(xué)沉淀和配體交換等，進(jìn)而為實(shí)際利用生物炭吸附水中的磷提供一定理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：改性；生物炭；磷；吸附；進(jìn)展

中圖分類號(hào)：X7""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Research"Progress"of"Biochar"Modification"and"Its"Application"in"Phosphate"Removed"from"Wastewater

Fu"Yunxin"Fang"Lei"Peng"Yuquan"Sun"Haiyang"Wang"Lei"Wu"Changnian*

School"of"Environment"and"Energy"Engineering，Anhui"jianzhu"University"AnhuiHefei"230601

Abstract：Phosphate"is"an"important"limiting"factor"of"water"eutrophication.Biochar"presents"the"advantages"of"large"specific"surface"area，high"porosity"volume"and"abundant"surface"functional"groups.Biochar"has"been"widely"used"as"an"adsorption"material"with"high"performance"in"phosphate"removal"based"on"biochar"with"the"advantages"of"low"cost，high"effect.The"phosphate"adsorption"capacity"of"pristine"biochar"is"limited.It"is"necessary"that"the"biochar"was"modified.In"this"paper，the"various"methods"of"biochar"modification"and"adsorption"mechanism"were"analyzed"innbsp;recent"years.The"modification"methods"of"biochar"included"ballmilling，chemical"modification"and"microbiological"modification.Chemical"agents（acid/base，metal"salts，nonmetal"compound，mineral"and"organic"compounds）were"employed"in"biochar"modified"by"chemical"methods.The"adsorption"mechanisms"included"electrostatic"attraction，ion"exchange，chemical"precipitation，and"ligand"exchange.The"mentioned"methods"and"mechanisms"can"be"used"as"a"theoretical"basis"for"the"practical"use"of"biochar.

Keywords：modified；biochar；phosphate；adsorption；progress

自然界中磷可以通過礦產(chǎn)開采、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和污（廢）水排放進(jìn)入水體，受納水體中磷濃度過高將會(huì)引起水體富營養(yǎng)化，進(jìn)而嚴(yán)重破壞水體結(jié)構(gòu)，影響水體的生態(tài)平衡，磷被認(rèn)為是水體富營養(yǎng)化的限制因子［1］。我國磷資源儲(chǔ)量大，但磷屬于不可再生資源，因此對(duì)污（廢）水中磷進(jìn)行高效處理和高效回收利用是非常有必要的。通常污水中磷處理方法主要有生物法、吸附法、膜分離法和化學(xué)沉淀法等，吸附法具有吸附效率高、操作簡單等特點(diǎn)，吸附磷后的吸附劑一般可用于肥料和土壤改良劑，能有效實(shí)現(xiàn)磷的回收和資源化利用，應(yīng)用前景廣闊［2］。

生物炭是一種由生物質(zhì)在低氧或惰性條件下經(jīng)過熱解或氣化等過程制備的炭質(zhì)材料，具有多孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)（羥基或羧基）多的特點(diǎn)，是一種高效的吸附劑［3］。一般生物炭表面的表觀電荷為負(fù)電，用于溶質(zhì)吸附點(diǎn)位有限，對(duì)磷酸鹽等陰離子的吸附性能不佳，限制了其在廢水中磷吸附的廣泛應(yīng)用。通?？梢酝ㄟ^增大比表面積和孔體積、增加其表面活性點(diǎn)位、改變生物炭表面性質(zhì)等方式對(duì)生物炭進(jìn)行改性處理，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中磷的高效去除，吸附后的生物炭可用于農(nóng)田施肥，實(shí)現(xiàn)資源化利用。對(duì)生物炭進(jìn)行改性可提高其對(duì)磷酸鹽的吸附性能，本文綜述了生物炭改性方法及其對(duì)磷酸鹽吸附機(jī)理的研究進(jìn)展，為其在該領(lǐng)域應(yīng)用提供一定參考。

1"生物炭的改性方法

為了改善和提高生物炭對(duì)污染物的吸附性能，通常需要對(duì)其進(jìn)行改性。常用的改性方法主要有物理改性、化學(xué)改性和微生物改性。

1.1"物理改性

參考文獻(xiàn)［4］中的學(xué)者研究了摻雜MgO球磨改性生物炭，球磨后生物炭的比表面積從249.7m2/g增加到310.7m2/g，在球磨過程中，生物炭和氧化鎂顆粒尺寸減小為納米級(jí)，氧化鎂進(jìn)入生物炭的孔隙，比表面積增大。未改性生物炭對(duì)磷酸鹽吸附率很低，摻雜MgO的球磨改性生物炭對(duì)磷酸鹽的去除率為62.9%，吸附量為11.6mg/g。這是由于球磨后生物炭表面的MgO（正電荷）與磷酸鹽（負(fù)電荷）形成強(qiáng)MgP鍵以及靜電吸引，提高吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，球磨改性生物炭表面帶正電荷，高比表面具有更多活性點(diǎn)位，有利于磷酸鹽吸附。

1.2"化學(xué)改性

1.2.1"酸堿改性

張雨禾等［5］用70%硫酸改性的竹炭（HBC）比表面積和總孔體積比提高了51.91%和39.87%，最大吸附量為745mg/g，比未改性提高了39.7%。在硫酸作用下，生物炭表面的-OH基團(tuán)可被質(zhì)子化后以-OH2+形式存在，通過靜電吸引，可提高磷酸鹽吸附效率。盛紫瓊等［6］分別用鹽酸和氫氧化鈉對(duì)香蒲進(jìn)行改性，酸改性生物炭、堿改性生物炭及未改性生物炭比表面積分別為434.2m2/g、11.7m2/g和232.2m2/g，酸改性比表面積增大1倍，孔徑減小，而堿改性比表面積減小為未改性的1/20，幾乎看不到孔。酸改性后對(duì)磷的吸附量增加。黃仁亮等［7］用MgCl2對(duì)玉米芯殘?jiān)M(jìn)行改性，制備堿玉米芯生物炭（MgOCB），其比表面積為396.2m2/g，明顯高于CB的值（132.7m2/g）。加MgCl2后有助于玉米芯高溫?zé)峤庑纬砷_孔，以MgO、Mg（OH）2和MgCl2形式負(fù)載生物炭表面，與磷酸鹽吸附主要以化學(xué)吸附和沉淀反應(yīng)形成MgHPO4、Mg（H2PO4）2形式。酸可以與生物炭表面及孔隙內(nèi)部的物質(zhì)反應(yīng)，去除這些雜質(zhì)，增加其比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)數(shù)量。堿可以增加生物炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量。

1.2.2"鎂改性生物炭

唐鑫磊等［8］用鎂改性松木生物炭（MgBC），改性后比表面積為388.26m2/g，未改性比表面積為1.39m2/g，平均孔徑由11.47nm減小至1.81nm，對(duì)磷酸鹽吸附量從0.5mg/g增加至64.59mg/g。實(shí)驗(yàn)表明，Mg由于化學(xué)改性侵蝕了生物炭表面，生物炭表面孔隙中的堵塞物被清除，生物炭表面的粗糙度增加，同時(shí)產(chǎn)生了新的孔隙，MgBC表面活性點(diǎn)位增加，進(jìn)而顯著提升了MgBC對(duì)磷的吸附能力。宗亮等［9］用鎂改性水稻秸稈，生物炭改性后的比表面積從120.35m2/g增加至282.98m2/g，對(duì)磷酸鹽理論最大吸附量為176.43mg/g，MgCl2·6H2O→MgO+2HCl+5H2O，氯化鎂改性生物炭能夠改善吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)、含氧基團(tuán)的數(shù)量，且通過鎂改性后，在吸附劑表面生成大量的MgO顆粒物。孔隙結(jié)構(gòu)的增大和含氧基團(tuán)數(shù)量的增加均有利于吸附劑對(duì)污染物的去除。

1.2.3"鐵改性生物炭

蔣佰果等［10］將一定量生物炭粉末與殼聚糖溶液均勻混合，加入NH4Fe（SO4）2·12H2O攪拌均勻，混合溶液通過蠕動(dòng)泵注射到氨水中，形成磁性鐵基材料和凝膠微球，再加入戊二醛溶液使凝膠小球充分交聯(lián)與固化，凝膠微球（BFeC）在-60℃下冷凍干燥后備用，凝膠小球在293K下對(duì)水中磷的飽和吸附量可達(dá)87.79mg/g。磷在BFeC上的吸附機(jī)制為靜電吸引、氫鍵結(jié)合和Fe與磷之間的相互作用等，其中Fe與磷之間的化學(xué)沉淀是磷吸附量提升的主要原因。鐵改性后生物炭比表面積增加，表面Fe與磷之間能形成FePO4，從而提升吸附量。何琨等［11］用三氯化鐵和玉米秸稈為原料制備鐵改性生物炭，用于初期雨水中氮磷吸附，對(duì)磷酸鹽最大吸附量為2.19mg/g。

1.2.4"鑭改性

梁傲嵐等［12］用酒糟污泥制備生物炭，不同溫度下對(duì)磷酸鹽的吸附量差別較大。450℃時(shí)對(duì)磷的吸附量最大為11.56mg/g，600℃時(shí)對(duì)磷的吸附效果最差，僅有1.74mg/g。當(dāng)熱解溫度低于450℃時(shí)，原材料熱解不夠充分，孔隙結(jié)構(gòu)較差。升高溫度，有機(jī)質(zhì)熱解更充分，生物炭吸附性能隨其比表面積和孔隙的增加而增大。但超過450℃，高溫使生物炭孔隙結(jié)構(gòu)坍塌被破壞，吸附位點(diǎn)減少，吸附性能降低。并且，高溫下參與活化作用的ZnCl2減少，會(huì)造成原材料浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。低溫下有機(jī)質(zhì)熱解不充分，生物炭的產(chǎn)率高，反之，生物炭產(chǎn)率低。許潤等［13］選用稻殼、硝酸鑭和NH3·H2O通過共沉淀法制備La改性生物炭，最大吸附量為45.62mg/g。程福龍等［3］用LaCl3改性木屑制備La改性生物炭（LBC），對(duì)磷最大吸附量為136.4mg/g，可以明確LBC對(duì)磷酸鹽存在靜電吸引作用。因此，LBC對(duì)磷酸鹽的吸附過程主要涉及靜電吸引、LaPO4沉淀和LaOP內(nèi)球絡(luò)合3種吸附機(jī)理，因?yàn)長BC表面的鑭物種呈球狀多孔結(jié)構(gòu)，能夠提供豐富的磷酸鹽吸附位點(diǎn)。負(fù)載La后化學(xué)吸附增強(qiáng)，形成的表面沉淀有利于對(duì)磷酸鹽的吸附。

1.2.5"多金屬元素改性

馮海霞等［14］選用無毒害性的Ca、Fe、Mg3種金屬對(duì)植物落葉生物質(zhì)改性制備金屬改性生物炭，生物炭改性前后比表面積順序?yàn)镸gBC600＞CaBC500＞FeBC400＞BC600?？梢?，MgBC600比表面積最大，達(dá)到220.793m2/g，表明可以提供更多的吸附點(diǎn)位。從平均孔徑來看，F(xiàn)eBC400最大，達(dá)到15.364nm，說明Ca、Fe、Mg元素的摻入顯著增大了生物炭比表面積，并且有利于孔結(jié)構(gòu)的形成。CaBC500、FeBC400和MgBC600的靜態(tài)磷酸鹽吸附容量分別為65.5mg/g、69.3mg/g和49.3mg/g。

1.2.6"非金屬改性生物炭

趙敏等［15］通過硅改性生物炭對(duì)磷酸鹽進(jìn)行吸附研究，改性生物炭對(duì)磷的吸附量與磷酸鹽濃度呈現(xiàn)正相關(guān)，最后趨于穩(wěn)定，此時(shí)吸附劑的吸附點(diǎn)位被磷酸鹽完全占據(jù)，達(dá)到了最大吸附量。負(fù)載的二氧化硅抑制生物炭表面的碳酸鈣形成，進(jìn)而提高了生物炭中Ca2+的反應(yīng)活性，Ca2+可與磷酸鹽形成表面沉淀，提高對(duì)磷酸鹽的去除效率。

1.2.7"礦物質(zhì)改性

參考文獻(xiàn)［16］中的學(xué)者用蒙脫石負(fù)載竹子制備生物炭，表面更加粗糙，比表面積從4.694m2/g增加至26223m2/g，蒙脫石改性生物炭對(duì)PO43-的最大吸附量為12.52mg/g。聶凡貴等［17］研究焙燒態(tài)鎂鐵水滑石改性生物炭的復(fù)合材料對(duì)磷的吸附，復(fù)合材料具有層狀結(jié)構(gòu)，未改性和復(fù)合材料的比表面積分別為76.5m2/g和121.5m2/g，對(duì)磷酸鹽的Langmuir擬合最大吸附量為115.10mg/g。礦物質(zhì)改性后比表面積增大，表面官能團(tuán)數(shù)增加，有利于磷酸鹽吸附。

1.2.8"有機(jī)物改性

劉瓊等［18］發(fā)現(xiàn)用殼聚糖、生物炭與硫酸鋁制備的改性生物炭（ACCTSAl），比較改性生物炭、原生物炭和殼聚糖對(duì)磷的吸附性能，改性生物炭吸附效率最高，是由于生物炭的高負(fù)載量、CTS自身官能團(tuán)、氫氧化鋁活性點(diǎn)位多和較好選擇性的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)對(duì)磷高吸附性能。趙希強(qiáng)等［19］選用海藻酸鈉，以FeCl3為交聯(lián)劑制備凝膠微球后改性甘蔗渣生物炭，400℃碳化后比表面積達(dá)987.55m2/g，總孔容為0.84cm3/g，對(duì)磷酸鹽吸附量為63.35mg/g。通過配體交換（羥基與磷酸根）、靜電吸引和表面沉積（FeOP）等提高了磷酸鹽吸附量。有機(jī)物負(fù)載生物炭后，增加比表面積和活性點(diǎn)位，能提高對(duì)磷酸鹽吸附性能。

1.3"微生物改性

選用經(jīng)厭氧消化預(yù)處理后的生物質(zhì)作為原料制備生物炭，發(fā)現(xiàn)其比表面積和及生物炭表面無機(jī)元素（Ca、Mg、K）均增加，無機(jī)元素通過表面沉淀反應(yīng)提高了對(duì)磷酸鹽吸附性能。微生物附著在生物炭上，有利于提高微生物量，進(jìn)而提高污染物的降解效率［20］。參考文獻(xiàn)［21］中的學(xué)者以生物炭為載體，分離的微生物在生物炭附著形成生物膜，用于對(duì)環(huán)烷酸的生物降解，微生物接種生物炭前后對(duì)磷吸附對(duì)比，接種微生物生物炭的吸附量是未接種的6倍。生物炭的多孔結(jié)構(gòu)為微生物提供附著場所、營養(yǎng)物質(zhì)，此外生物炭表面官能團(tuán)對(duì)酸堿具有一定的緩沖能力，可降低環(huán)境pH改變時(shí)對(duì)附著在生物炭上的微生物的影響，基于生物炭吸附和微生物降解的協(xié)同作用下可提高其對(duì)污水中污染物的去除效率。

2"改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)制

改性生物炭對(duì)磷酸鹽吸附機(jī)制一般可分為以下4種類型：靜電吸引、離子交換、化學(xué)沉淀、配體交換。

2.1"靜電吸引

pH值對(duì)吸附效能有重要影響，pH值不僅影響磷酸鹽在吸附體系中的存在形式，也影響生物炭的表面電荷性質(zhì)。在低pH體系中，當(dāng)pH低于生物炭等電點(diǎn)，生物炭表面帶正電，有利于帶負(fù)電的磷酸鹽的去除。

2.2"離子交換

生物炭表面羥基（-OH）可以與H2PO4-、PO43-等離子發(fā)生離子交換，磷酸鹽占據(jù)生物炭吸附點(diǎn)位，進(jìn)而提高磷酸鹽去除率。

2.3"化學(xué)沉淀

生物炭表面負(fù)載金屬后，生物炭表面的Mn+、M2On和M（OH）n與磷酸鹽反應(yīng)生成M2（HPO4）n、M3（PO4）n沉淀，沉積在生物炭表面。與靜電吸引相比，金屬改性的生物炭對(duì)磷吸附主要以化學(xué)沉淀為主。

2.4"配體交換

金屬改性的生物炭表面Mn+通過化學(xué)鍵與磷酸鹽陰離子形成單齒或多齒配合物。Mg、Al改性制備二維層狀雙氫氧化物（Mg/AlLDHs）的生物炭對(duì)磷酸鹽吸附，磷酸鹽與改性生物炭層間CO32-的交換，帶正電的Mn+和帶負(fù)電的磷酸根離子之間的靜電吸引，配體交換后磷酸鹽與Mn+形成內(nèi)球表面絡(luò)合物［22］。

結(jié)語

本文綜述了改性生物炭對(duì)水中磷酸鹽去除的研究，包括生物炭改性方法和吸附機(jī)理。對(duì)于大多數(shù)改性生物炭來說，磷酸鹽吸附機(jī)制是靜電吸引、離子交換、化學(xué)沉淀、配體交換。生物炭是一種有效的磷吸附劑，對(duì)磷的吸附去除和回收利用具有重要意義。生物質(zhì)炭吸附不僅解決了水體中磷去除的問題，有效控制水體富營養(yǎng)化，也可以用于農(nóng)業(yè)改善土壤肥力，促進(jìn)作物生長，使磷重新回歸到自然界中，達(dá)到磷資源化回收的目的。

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基金項(xiàng)目：國家級(jí)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目《硅改性食物菌渣生物碳的制備及其水中磷吸附性能研究》（2023"10878026）；安徽建筑大學(xué)創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目《稀土基催化材料過硫酸鹽降解水中抗生素性能研究》（JZDX2023105）

作者簡介：傅蕓欣（2003—"），女，漢族，安徽來安縣人，本科在讀，主要從事水污染治理。

*通信作者：伍昌年（1973—"），男，漢族，安徽無為人，博士，講師，主要從事水污染治理。