QY9611雙馬來酰亞胺樹脂流變性能研究

摘" 要：利用差示掃描量熱儀（DSC）升溫測試，得到QY9611樹脂體系的固化特性，利用旋轉流變儀對QY9611樹脂體系進行升溫流變測試，得到QY9611樹脂體系的黏度—溫度曲線，進一步對QY9611數值體系進行恒溫測試，可得到樹脂體系不同時間黏度—時間曲線，通過阿倫尼烏茲方程進行擬合得到了QY9611樹脂體系的流變模型。研究結果為QY9611樹脂復合材料的成型加工提供了理論依據和實驗數據參考。

關鍵詞：QY9611樹脂；流變模型；固化特性；黏度

Rheological properties of QY9611 bismaleimide resin

ZHANG Wenjun*，WANG Cheng，WANG Yamin

（Anhui Jialiqi Advanced Composite Material Technology Co.，Ltd.，Suzhou 234000）

Abstract：The curing characteristics of QY9611 resin system were obtiaine through temperature-rise using DSC，Rheological tests on the QY9611 resin system were conducted with a rotational rheometer to derive the viscosity-temperature curve. Further isothermal tests on the QY9611 resin system yielded viscosity-time curves at different times. The rheological model of the QY9611 resin system was obtained by fitting the date with the Arrhenius equation. The research results provide theoretical basis and experimental date reference for the molding and processing of QY9611 resin composite materials.

Keywords：QY9611 resin；Rheological Model; curing kinetics；viscosity

通訊作者：張文君，女，助理工程師。研究方向為先進復合材料性能及應用。E-mail：1219296485@qq.com

1" 引言

雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂是一種綜合性能優異的耐高溫樹脂，其具有良好的耐輻射、耐高溫、耐濕熱、吸濕率低和熱膨脹系數小等優良特性，因此，BMI樹脂得到了迅速發展和應用［1-3］。本文研究的QY9611樹脂［4］體系是中航復材研制的一種高溫、高韌性雙馬來酰亞胺樹脂，以成功應用某型號飛機中。化學流變模型［5-7］是研究樹脂流動性的重要途徑，可以為預浸料制備、復合材料固化成型等過程中確定樹脂成型工藝窗口和優化工藝參數以及保證產品質量提供一定的理論依據。

本文通過差示掃描量熱儀（DSC）和旋轉流變儀對QY9611樹脂固化反應特性和黏度－溫度曲線以及黏度—時間曲線進行研究，再經由雙阿倫尼烏斯經驗公式建立流變模型。為QY9611樹脂固化成型工藝參數的確定提供參考和科學依據。

2" 實驗部分

2.1" 原材料

QY9611雙馬來酰亞胺樹脂體系，中航復材有限公司產，樣品測試前放置于-18℃下密封冷凍儲存。

2.2" 實驗方法

2.2.1" DSC測試

采用差示掃描量熱儀（DSC-3 梅特勒托利多公司）將QY9611雙馬來酰亞胺樹脂體系在20 ℃～350 ℃的溫度范圍內，以10 ℃/min的升溫速率進行第1次溫度掃描，并自然冷卻至室溫后，以10 ℃/min升溫速率進行第二次溫度掃描，溫度范圍為20 ℃～350 ℃，N2氛圍。

2.2.2" 黏—溫測試

使用旋轉流變儀（DHR-2 美國TA）對QY9611雙馬來酰亞胺樹脂體系的黏度隨溫度的變化進行測試，溫度范圍為30 ℃～200 ℃，升溫速率3 ℃/min；頻率：1 Hz；模式：震蕩；平行板直徑：25 mm。

2.2.3" 黏—時測試

使用旋轉流變儀（DHR-2 美國TA）對不同溫度下QY9611雙馬來酰亞胺樹脂體系的黏度隨時間的變化進行測試，溫度分別為100 ℃、110 ℃、120 ℃；頻率：1 Hz；模式：震蕩；平行板直徑：25 mm。

3" 結果與討論

3.1" QY9611樹脂體系固化特性研究

第1次溫度掃描時曲線在125 ℃左右有一個向下的吸熱峰，為樹脂體系中的增韌作用的熱塑性添加劑的溶解吸熱。在180 ℃后開始發生快速的放熱固化反應，固化反應峰為雙峰，顯示為樹脂發生多步固化反應；冷卻后進行第二次DSC溫度掃描，無放熱峰，說明樹脂已經完全固化，出現明顯臺階，為樹脂完全固化的玻璃化溫度Tg，∞=230 ℃，如圖1所示。

3.2" QY9611樹脂體系黏—溫特性研究

由于樹脂體系黏度變化范圍太大（黏度跨越4個數量級），為了能準確判斷樹脂在低粘度下的流動狀態，所以粘度—溫度曲線中采用對數的形式。如圖2所示，樹脂的儲能模量與損耗模量的交叉點溫度為187 ℃，即為QY9611樹脂體系凝膠點溫度，與QY9611樹脂體系DSC測試中180℃發生放熱固化交聯相一致；QY9611樹脂體系的隨著溫度的升高，分子運動加速，樹脂體系的黏度先快速下降，樹脂體系流動度變大，當溫度達到123 ℃時，黏度到達最低，最低值為：1.71 Pa.S，隨著溫度的繼續升高樹脂體系發生固化反應，樹脂交聯度變大，黏度快速增加。因此樹脂體系在固化過程中，可在流動度大的時候，即溫度123 ℃附近停留一段時間，增加樹脂與纖維的浸潤度，同時樹脂窗口期應設置在凝膠點（187 ℃）之前，凝膠后成型加工會變困難。

3.3" QY9611樹脂體系黏—時特性研究

為了保證復材成型過程中樹脂對纖維充分浸潤，一般需要在樹脂黏度小的時候恒溫一段時間，但隨時間增加，黏度也會上升，為確保樹脂能對纖維充分浸潤，需要持續關注黏度的變化。由黏度—溫度曲線可知QY9611樹脂體系在123 ℃時黏度值較低，故選取100 ℃、110 ℃、120 ℃進行恒溫黏度測試，黏度—時間曲線如圖3～圖5所示。

由此可知在等溫條件下黏度隨時間延長逐漸提高。

3.4" QY9611樹脂體系流變模型

為進一步研究QY9611樹脂體系的流變特性，建立化學流變模型進行分析，一般用于表征熱固性樹脂體系黏度變化規律的模型有很多，其中包括經驗模型、凝膠點模型以及基于自由體積的模型等。研究熱固性雙馬來酰亞胺樹脂體系黏度變化規律最常用的是基于雙阿倫尼烏斯方程（Dual Arrhenius）的模型［8-11］，如公式（1）所示。

lnηt=lnη∞+EηRT+K∞exp（EkRT）t（1）

式中，ηt：樹脂在t時刻的黏度；η∞：時間t在∞時樹脂的黏度；Eη：流動活化能；K∞：指前因子；Ek：固化反應活化能；R：理想氣體常數；由于η∞、Eη、K∞、Ek、R都是與溫度T，時間t無關的，可視為常數，故該模型可轉化為如公式（2）～公式（4）所示。

lnηt=lnC+Dt（2）

其中，lnC=lnη∞+EηRT（3）

D=K∞exp（EkRT）（4）

由公式（2）可知樹脂體系的黏度（lnηt）與時間存在線性關系，由實驗的QY9611樹脂體系黏度－時間曲線，可做lnηt—時間圖，并進行線性擬合，經擬合曲線的斜率與截距后可的不同溫度下的lnC與D的值，如表1所示。將表1的lnC、lnD分別與T-1進行線性擬合，如圖6所示，得到兩條直線的截距和斜率分別為lnη∞=-16.261、Eη/R=9315.28、lnK∞=0.59106和-Ek /R=3763.3。

最后再將上值代入模型方程中，可以得到QY9611樹脂的黏度模型方程如公式（5）所示。

lnηt=-16.261+9315.28T+1.8059exp（-3763.3T）t（5）

4" 結語

（1）動態DSC測試數據表明QY9611樹脂體系在125 ℃存在熔融的吸熱反應峰，在180 ℃發生放熱固化反應，固化后玻璃化溫度為230 ℃。

（2）利用旋轉流變儀得到QY9611樹脂體系的黏度—溫度曲線，可知樹脂隨溫度升高，樹脂的黏度先降低，在187 ℃時達到凝膠并快速固化，黏度迅速增大。與QY9611樹脂體系固化的DSC溫度掃描，在180 ℃后快速發生固化交聯反應，基本相一致。

（3）利用旋轉流變儀得到QY9611樹脂體系不同溫度下的黏度—時間曲線，利用雙阿倫尼烏斯方程推導出QY9611樹脂體系的流變模型，為樹脂的成型加工提供數據支撐。

參 考 文 獻

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