聚酰亞胺增韌改性雙馬來酰亞胺樹脂預浸料及復合材料性能研究

摘" 要：采用二烯丙基雙酚A和雙馬來酰亞胺樹脂為基體，通過添加熱塑型聚酰亞胺樹脂增韌改性劑，制備了熱熔法預浸料用高韌性雙馬來酰亞胺樹脂體系。采用熱熔預浸工藝制備了國產T800碳纖維預浸料并測試了預浸料的性能指標。通過預浸料鋪放工藝制備了復合材料單向板，采用動態力學分析法測試了復合材料的耐熱性能。結果表明，預浸料工藝性良好，復合材料玻璃化轉變溫度大于300 ℃，單向板90°拉伸強度52.11 MPa，層間剪切強度為96.72 MPa，復合材料韌性及力學性能優異。

關鍵詞：聚酰亞胺樹脂；雙馬來酰亞胺樹脂；增韌改性；預浸料；力學性能

On the properties of prepreg and composites with matrix

of bismaleimide toughened with polyimide

LI Jinliang*， WU Weiping， JIA Xue， GAO Xiaoru， LI Geng， ZHOU Yanyun

（Harbin FRP Institute Co.，Ltd.， Harbin 150028）

Abstract：A highly-tough resin system of bismaleimide was prepared for hot-melt prepregs， based on the matrix of diallyl bisphenol A and bismaleimide， employing thermoplastic polyimide as the toughening modifier. The hot-melt preimpregnated process was used to fabricate the homemade T800 prepreg， of which the performance of the prepreg were tested; the prepreg laying process was employed to prepare the unidirectional composite laminate， and dynamic mechanical analysiswas adopted to analyze the heat resistance of the composite. The results imply good processability of the prepreg. The glass transition temperature of composite is higher than 300 ℃. Additionally， the 90° tensile strength of 52.11 MPa and the interlaminar shear strength of 96.72 MPa ，as well as excellent toughness and mechanical properties of the composite.

Keywords：polyimide resin; bismaleimide resin; toughening modification;prepreg; mechanical property

通訊作者：李金亮，男，高級工程師。研究方向為高性能復合材料樹脂基體。E-mail：lijinliang219917@163.com

1" 引言

隨著航空航天領域的飛速發展，先進飛行器對復合材料產品的性能要求越來越高，工程化的環氧樹脂已很難滿足耐溫要求，聚酰亞胺樹脂雖具有優異的耐熱性能，但苛刻的工藝條件限制了它的推廣應用，而介于環氧樹脂與聚酰亞胺樹脂之間的雙馬來酰亞胺樹脂，既有接近聚酰亞胺的耐熱性，又基本保留了環氧樹脂的成型工藝性，因而受到了廣泛的青睞［1-5］。

雖然雙馬來酰亞胺樹脂具有良好的力學性能和耐熱性能，使用溫度一般在177 ℃～230 ℃，Tg一般大于250 ℃，但未改性的雙馬來酰亞胺樹脂存在熔點高、溶解性差、固化物脆性大等缺點［6-9］，其中韌性差是雙馬來酰亞胺樹脂應用和發展的瓶頸。本方法采用烯丙基化合物和熱塑型聚酰亞胺樹脂兩種增韌改性劑對雙馬來酰亞胺樹脂進行調節，制備了一種耐高溫高韌性雙馬來酰亞胺樹脂預浸料及復合材料，對預浸料的物理性能及復合材料單向板的力學性能進行研究［10-12］。

2" 實驗部分

2.1" 試劑與儀器

二烯丙基雙酚A（DABPA），工業級，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；雙馬來酰亞胺樹脂（BMI），陜西碩博電子材料有限公司；熱塑型聚酰亞胺樹脂，蘇州予信天材新材料應用技術有限公司；國產T800 12K碳纖維，江蘇恒神股份有限公司。

主要實驗儀器：萬能材料試驗機，Instron5500R，美國Instron公司；差示掃描量熱儀（DSC），Pyris6型；300 mm幅寬熱熔預浸機；行星攪拌機，DMS-XJB-5L，湖南麥克斯攪拌捏合設備有限公司。

2.2" PI增韌改性BMI/DABPA樹脂體系的制備

將一定量的二烯丙基雙酚A樹脂加入5 L反應釜內，在攪拌和分散作用下將釜內樹脂溫度升高到85 ℃～95 ℃，按比例加入雙馬來酰亞胺樹脂和熱塑型聚酰亞胺樹脂，攪拌均勻，繼續升高反應釜溫度到130 ℃～140 ℃，在高速攪拌和分散作用下，使釜內樹脂間發生聚合反。當反應達到一定程度時，將釜內樹脂降溫至100 ℃以下，放出樹脂，得到聚酰亞胺增韌改性雙馬來酰亞胺樹脂體系，記為PI-BMI/DABPA，待用。

2.3" PI增韌改性BMI/DABPA樹脂預浸料的制備

將聚酰亞胺增韌改性雙馬來酰亞胺樹脂置于80±5 ℃的熔膠架上加熱熔融，設定涂膜機熱輥溫度為75±5 ℃，冷卻板溫度為10±5 ℃，涂膜速度為12±2 m/min，樹脂膠膜面密度為28±2 g/m2。

將國產T800碳纖維引入上述雙面樹脂膠膜中，控制預浸機熱輥溫度在75±5 ℃，浸漬壓力為0.5±0.2 MPa，冷卻溫度為10±5 ℃，出料速度控制3.0±1 m/min，碳纖維預浸料厚度控制在0.1±0.01 mm，制備國產T800/PI-BMI/ DABPA預浸料。

2.4" PI增韌改性BMI/ DABPA樹脂復合材料單向板的制備

將PI增韌改性BMI預浸料通過剪裁、鋪放、固化得到耐高溫高韌性雙馬來酰亞胺樹脂復合材料單向板，固化制度為125 ℃/3 h+185 ℃/2 h +240 ℃/2 h+285 ℃/2 h，升溫速率為0.5 ℃/min ～1 ℃/min。

2.5" PI增韌改性BMI預浸料及復合材料性能測試

2.5.1" PI增韌改性BMI/DABPA樹脂體系反應放熱

反應熱測試參照GB/T 19466.2-2004《塑料 差示掃描量熱法（DSC）第2部分：玻璃化轉變溫度的測定》執行，升溫速率分別為5 ℃/min 、10 ℃/min 、15 ℃/min、20 ℃/min，測試條件為N2氣氛，范圍為25 ℃～400 ℃。

2.5.2" PI增韌改性BMI/DABPA樹脂預浸料物理性能的測定

預浸料面密度測定參照GB/T 32788.6《預浸料性能試驗方法 第6部分：單位面積質量的測定》執行，纖維體積含量測定參照GB/T 32788.5《預浸料性能試驗方法 第5部分：樹脂含量的測定》執行，凝膠時間測定參照GB/T 32788.1《預浸料性能試驗方法 第1部分：凝膠時間的測定》執行，揮發物含量測定參照GB/T 32788.3《預浸料性能試驗方法 第3部分：揮發物含量的測定》執行，粘性測定參照HB7736.8《復合材料預浸料物理性能試驗方法 第8部分：粘性的測定》執行。

2.5.3" PI增韌改性BMI/DABPA樹脂復合材料耐熱性能測試

復合材料玻璃化轉變溫度Tg的測定參照GB/T 40396《聚合物基復合材料玻璃化轉變溫度試驗方法 動態力學分析法（DMA）》執行。

2.5.4" PI增韌改性BMI/DABPA樹脂復合材料力學性能測試

復合材料拉伸強度測定參照GB/T 3354《定向纖維增強聚合物樹脂復合材料拉伸性能試驗方法》執行，壓縮強度測定參照GB/T 5258《纖維增強塑料面內壓縮性能試驗方法》執行，彎曲強度測定參照GB/T 3356《定向纖維增強聚合物基復合材料彎曲性能試驗方法》執行，層間剪切強度測定參照JC/T 773《纖維增強塑料 短梁法測定層間剪切強度》執行。

3" 結果與討論

3.1" PI增韌改性BMI/DABPA樹脂體系固化制度的確定

樹脂基體混合物在起始反應時，由于分子小、運動速度快，而且反應基團間位阻效應小，反應活化能較低，需要的溫度也低，隨著反應的進行分子鏈增長，低活化能的鍵合結束，位阻效應增大，需要在較高的溫度下才能反應。因此對溫度的要求是：保證反應的發生；分子運動速度和振動速度不能過快，以完成有序的聚合結構。固化時間對固化反應的作用是在固化溫度內，保證反應程度得以實現。由于制品的形狀、厚度等因素的影響，必須考慮熱量傳導所需的時間以保證制品內層的固化程度［1］。PI增韌改性BMI/DABPA樹脂體系的DSC曲線如圖1所示。

由圖1可以看出，PI增韌改性BMI/DABPA樹脂體系在5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的升溫速率下的反應放熱峰，起始反應溫度 （Ti）、峰值溫度 （Tp）、反應結束溫度（Tf ）及反應熱數據如表1所示。

由表1可以看出，隨著升溫速率的提高，樹脂的起始反應溫度 （Ti）、峰值溫度 （Tp）、反應結束溫度（Tf ）及反應熱總體呈上升趨勢，利用β外推法及結合樹脂體系實際固化工藝試驗，確定了樹脂體系的固化制度為125 ℃/3 h+185 ℃/2 h +240 ℃/2 h+285 ℃/2 h，升溫速率為0.5 ℃/min ～1 ℃/min。經試驗驗證，樹脂體系固化度達到95 %以上，滿足要求。

3.2" PI增韌改性BMI/DABPA樹脂體系的粘度

為了進一步確定PI-BMI/DABPA樹脂體系的熱熔預浸工藝參數，對PI-BMI/DABPA樹脂體系在不同溫度下的粘度進行了研究，結果如表2所示。

由表2可以看出，隨著溫度的升高，樹脂體系粘度不斷降低，當樹脂體系在70 ℃～80 ℃時，粘度為5000～20000 mPa·s，此溫度和粘度區間適合于熱熔樹脂膠膜及預浸料的制備。因為粘度太低，樹脂流失嚴重，粘度太高，纖維與樹脂基體浸潤性不佳。

3.3" PI增韌改性BMI/DABPA預浸料的性能

熱熔法預浸料由于能夠精確控制纖維和樹脂含量，使其制作的復合材料具有高的比強度和比模量，加之復合材料的可設計性，使利用樹脂基預浸料制造的復合材料成為航空航天飛行器的主要結構材料。采用PI增韌改性BMI/DABPA樹脂體系制備了厚度為0.1 mm的國產T800 /PI-BMI/DABPA預浸料，物理性能指標如表3所示。

由表3可以看出，制備厚度為0.1 mm的國產T800/PI-BMI/DABPA預浸料揮發物含量較低，面密度及纖維體積含量達到了設計值要求，預浸料粘性級別滿足鋪放工藝條件，為后續制備復合材料奠定了基礎。

3.4" PI增韌改性BMI/DABPA復合材料耐熱性能的研究

采用動態力學分析法對制備的復合材料耐熱性進行了測試，測試結果如圖2所示。

由圖2可以看出，復合材料Tanδ的峰值為306.93 ℃，玻璃化轉變溫度大于300 ℃，說明采用熱塑型聚酰亞胺增韌雙馬來酰亞胺樹脂體系后，復合材料具有優異的耐熱性能。

3.5" PI增韌改性BMI/DABPA復合材料力學性能的研究

為了考察復合材料的力學性能，采用T800/PI-BMI/DABPA預浸料制備了厚度為2 mm的復合材料單向板，單向板采用的預浸料鋪層為22層，并對固化后的單向板按標準制備了試件，測試數據如表4、表5、表6和表7所示。表4和表5分別為PI增韌改性BMI/DABPA復合材料單向板0°和90°拉伸強度、彈性模量測試值。

由表4和表5可以看出，PI增韌改性BMI/DABPA復合材料單向板0°拉伸強度平均值為2240.62 Mpa，90°拉伸強度平均值為52.11 MPa，呈現出了較高的常溫力學性能，尤其90°拉伸強度，最大值達到了56.59 MPa，遠高于同等條件下雙馬來酰亞胺樹脂和環氧樹脂復合材料的90°拉伸強度測試值，說明熱塑型PI樹脂的加入明顯改善了復合材料的韌性。

表6和表7分別為PI增韌改性BMI/DABPA復合材料單向板彎曲強度、彈性模量和層間剪切強度測試值。

由表6、表7可以看出，PI增韌改性BMI/DABPA復合材料單向板彎曲強度平均值為1522.01 MPa，復合材料層間剪切強度為96.72 MPa，最大值達到了101.20 MPa，說明PI-BMI/DABPA樹脂體系與國產T800碳纖維匹配性能良好，界面結合力強，纖維能夠很好的發揮強度，復合材料力學性能優異。

4" 結語

（1）制備了聚酰亞胺和二烯丙基雙酚A共同增韌改性的雙馬來酰亞胺樹脂體系，測試了PI-BMI/DABPA樹脂體系的粘度，確定了樹脂體系的熱熔預浸工藝參數；

（2）采用熱熔預浸工藝制備了厚度為0.1 mm的預浸料，測定了PI-BMI/DABPA預浸料各項性能指標，預浸料工藝性良好，滿足鋪放工藝的要求；

（3）通過DSC法確定了樹脂體系的固化制度，并制備了復合材料單向板，單向板90°拉伸強度及層間剪切強度較高，說明樹脂體系韌性及纖維與樹脂間浸潤性能優異。

參 考 文 獻

［1］

黃志雄，彭永利，等.熱固性樹脂復合材料及其應用［M］.北京：化學工業出版社，2006.

［2］SHI J H，ZHANG X R，WENG L，et al. High toughness and excellent electrical performance bismaleimide resin modified by hyperbranched unsaturated polyester of flexible aliphatic side chains［J］. High Performance Polymers，2021，33（6）：695-703.

［3］李金亮，高小茹.改性雙馬來酰亞胺樹脂預浸料性能研究［J］.民用飛機設計與研究，2020（1）：121-124.

［4］ZHANG Z W，ZHOU Y J，CAI L F，et al. Synthesis of eugenol-functionalized polyhedral oligomer silsesquioxane for low-k bismaleimide resin combined with excellent mechanical and thermal properties as well as its composite reinforced by silicon fiber［J］. Chemical Engineering Journal，2022，439：135740.

［5］張思，張揚，張寶艷.雙馬來酰亞胺樹脂增韌改性研究進展［J］.科技導報，2016，34（8）： 31-34.

［6］ZHANG H，WANG L X，YUAN Q L，et al. Preparation and properties of bismaleimide resin blended with alkynylterminated modifiers［J］. High Performance Polymers，2021，33（10）： 1192-1204.

［7］陳平，于祺．雙馬樹脂基復合材料空間損傷與界面改性［M］．北京：化學工業出版社，2016．

［8］ZHOU X，QIU S L，HE L Y，et al. Bifunctional linear polyphosphazene decorated by allyl groups：synthesis and application as efficient flame-retardant and toughening agent of bismaleimide［J］. Composites Part B：Engineering，2022，233（17）：109653.

［9］李金亮，高小茹，李文斌.不同雙馬樹脂制備預浸料對復合材料單向板力學性能的影響［J］.纖維復合材料，2022，38（2）：20–23.

［10］OZAWA M，SHIBATA M. Reprocessable bismaleimidediamine thermosets based on disulfide bonds［J］. Reactive and Functional Polymers，2020，146：104404.

［11］CHEN Y F，DONG L，ZHAO H，et al.Microstructure，mechanical properties and heat-resistance properties of bismaleimide composites modified synergistically by alumina and two kinds of thermoplastic resins［J］. High Performance Polymers，2021，33（5）：519-527.

［12］JIA Y，LIU Z，SHI R F，et al. Synthesis of a benzoxazine monomer contained hyperbranched polysiloxane and the characteristics of its polymer alloys blend with bismaleimides［J］. High Performance Polymers，2020，32（5）：540-549.

［13］孫亮亮，張進，李亞婷.雙馬來酰亞胺樹脂增韌改性方法研究進展［J］.化學推進劑與高分子材料，2023，21（4）：32-37.