PMMA增韌材料加工模垢收集方法研究

摘要： 針對PMMA增韌材料容易產生模垢，影響汽車燈具生產的問題，提出一種模垢收集裝置，并利用該裝置，觀察不同剪切速率下模垢的析出情況，并通過Py-GCMS方法檢驗模垢成分。此外，選用了2種增韌的PMMA材料，通過差式掃描量熱法和熱重分析法研究材料自身特性對模垢產生的影響。結果表明：從工藝角度，由于剪切生熱，剪切速率越高則溫度越高，對應產生的模垢析出物也越多；從材料配方角度，玻璃化轉變溫度越低，相同剪切速率下產生的溫度升高越低，模垢產生也越少。

關鍵詞：模垢 剪切速率 玻璃化轉變溫度

中圖分類號：U465" " 文獻標志碼：B" "DOI： 10.19710/J.cnki.1003-8817.20230299

Research on Collecting Method of Mold Fouling during Toughened PMMA Processing

Chen Mengke1， Wu Xiaolan2， Zhang Pengcheng2

（1. Hohai University， Changzhou 213001; 2. Changzhou Xingyu Automotive Lighting Systems Co.， Ltd.， Changzhou 213000）

Abstract： For the issue of PMMA toughened material which easily produces mold fouling and affects the manufacturing of automotive lighting， this paper proposes a mold fouling collection device which can be used to observe the precipitation of the mold fouling at different shear rates and examine composition of mold fouling by the method of Py-GCMS. In addition， 2 toughened PMMA materials are selected to study the influence of the material characteristics on the mold fouling by differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The results show that from a technological point of view the higher the shear rate due to shear heating， the higher the temperature， the more the mold fouling precipitates are produced; from the perspective of the material formulation， the lower the glass transition temperature， the lower the temperature rise under the same shear， the less the mold fouling is produced.

Key words： Mold fouling， Shear rate， Glass transition temperature

1 前言

汽車行業對塑料材料的使用比例逐漸增加，注塑成型因其效率高、精度高和成本低等突出優點，成為塑料件的主要生產方法[1]。但是，幾乎所有的熱塑性塑料注塑成型時都會產生模垢。模垢是指從熔融塑料中析出并經過時間積累后，在模具表面產生的附著物。由于需要滿足產品功能，在塑料制備過程中會加入如增塑劑、穩定劑等輔料。定期清潔模具并對模具表面進行處理，會增加生產成本[2]；在產品使用方面，模垢會粘附在產品上影響外觀，也可能對產品性能產生嚴重影響。因此，減少模垢的產生可以延長模具的使用壽命、減少成本、保證產品質量并提高良品率。

泰曉明[3]等通過電沉積技術開發了一種具有優異耐磨損和耐腐蝕性能以及低表面能的Co-2 Mo/ ceo復合材料涂層，以減少模垢導致的脫模問題；Peter R Hornsby[2]等使用含聚四氟乙烯、TiN、鉻和類金剛石涂層的改性材料顯著降低了表面能，并相應地延遲了重復成型時模垢的產生；MaiYongjin[4]等利用高壓噴丸處理（High Pressure Shot Peening，HPSP）處理樣品，HPSP處理后獲得的致密鈍化層厚度更大、表面能量低且摩擦系數較低的強化表面可提高釋放性能，具有良好的抗模垢性能。這些對模垢的研究主要集中在添加新的涂層或者對材料進行改性以減少模垢，僅針對原料自身進行改善，除此之外，外部的成型溫度也是影響模垢形成程度的主要因素之一[5]，但是目前對模垢溫度環境方面的研究相對較少。

從工藝和材料配方方面研究溫度對模垢的影響，采用新的模垢收集方式獲取不同剪切速率下模垢的析出情況，并采用Py-GCMS方法驗證不同配方的模垢成分，之后采用差式掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter， DSC）對材料的玻璃化轉變溫度進行分析，以此探究溫度對模垢析出的影響，以期減少模垢。

2 試驗材料與條件

2.1 試驗材料

本文采用由星宇車燈公司和金發公司提供的2種汽車車燈常用的塑料材料A和B。塑料A是一種非定形熱塑性成型化合物，基于沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA），密度為1.16 g/cm3。塑料B是一種由聚甲基丙烯酸甲脂和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（Acrylonitrile Styrene-acrylate Copolymer，ASA）2種塑料混合而成的塑料合金（PMMA+ASA），密度為1.16 g/cm3。由于塑料A的本色及黑色注塑時均存在模垢析出現象，同步使用塑料B進行對比。

2.2 澆口處剪切速率計算及試驗條件

在本次試驗中，澆口寬度為39.5 mm，澆口厚度為0.2 mm。3種加工條件的注塑工藝參數如表1所示。工藝1注塑的樣件，樣件質量為18.03 g，型腔質量為15.05 g，樣件平均密度為1.14 g/cm3，注射時間為0.37 s。

對澆口處的剪切速率進行計算：

[γ=6×Qd×b2] （1）

式中：[γ]為剪切速率，Q為體積流量，d為澆口寬度，b為澆口厚度。

對每秒流過每個澆口的體積進行計算：

[Q=Vt×Nn] （2）

式中：V為單腔體積，t為滿膠時間，N為澆口數量，n為腔數。

將上述數據代入式（1）、式（2）中，獲得工藝1條件下，過澆口的剪切速率為162 000 s-1；工藝2的注射時間為0.18 s，過澆口剪切速率約333 000 s-1；工藝3的注射時間為0.10 s，過澆口剪切速率約600 000 s-1 。研究使用的公式為經驗公式。

為了保證試驗的合理性和準確性，共注塑100模。

3 試驗過程與方法

模垢的整體收集流程如圖1所示，注塑粒子通過主流道進入模具，之后在分流道進行分流，順著料流方向移動進入型腔，在排氣之后經由金屬收集墊片收集到模垢。

模垢的收集裝置如圖2所示，由于模垢的形成原因之一是一定的廢氣排出不當凝結在模具表面，該裝置利用密封條抑制排氣口的排氣，將廢氣保留在模具內部，并在排氣槽處放入金屬墊片，使得廢氣在墊片上形成模垢，以此對金屬墊片上的模垢成分及不同工藝下的模垢生成量進行分析，判斷剪切速率對模垢形成的影響。

4 試驗結果分析

4.1 不同剪切速率下的模垢產生情況

為了檢驗分析不同剪切速率下模垢的析出量密集程度以及不同材料的沉積物化學成分，對金屬墊片采用目視和顯微鏡觀察的方式進行檢驗，金屬墊片宏觀和微觀狀態下的初始形態如圖3、圖4所示。如圖5所示，3種不同的工藝下均有模垢產生。

如圖6所示，在顯微鏡狀態下的模垢析出情況差異更加明顯，隨著剪切速率的增加，模垢析出量也在上升，特別是金屬片靠近型腔的兩端表面尤其明顯。

4.2 基于Py-GCMS方法模垢成分分析

由于模垢的成因可能是模具表面的金屬物與材料發生反應，為了進一步確定析出物的組成，對塑料A使用了600 ℃ Py-GC/MS的方法，分析了剪切速率為333 000 s-1的條件下模垢析出物成分，主要為有機酸、紫外線吸收劑 UV-P以及油酸酰胺，具體的數值分析如表2所示，該模垢的基本成分均為材料配方物。

4.3 相同剪切速率下不同材料對模垢析出的影響

為了了解不同材料模垢析出的差別，在工藝2條件下進行如圖7所示塑料A（本色透明）和塑料B（黑色）模垢析出的對比，由于表面析出的差別不大，宏觀目視判斷不能充分體現其差異性，因此采用顯微觀察。同等顯微倍數下，塑料A析出物分布更明顯，更易被察覺。

為了探究二者析出模垢差異的原因，首先進行了物性對比，具體數值分析如表3所示，可以看出塑料B的熔融指數（Melt Flow Rate，MFR）明顯高于塑料A。

玻璃化轉變溫度Tg是高分子材料的特征溫度，是高分子運動形式轉變的宏觀體現[6]，通過分析Tg可以研究材料的性質。

對塑料A、B的粒子采用差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimeter，DSC）進行分析，得到DSC曲線如圖8所示。以DSC曲線上的起始點、中點、終止點作為塑料A、B的Tg，整體來看，塑料A的Tg高于塑料B，這是由于塑料B的鏈活動能力和流動性更好，從MFR可以看出。

對塑料A、B的粒子利用熱重量分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）法進行分析，得到TGA曲線如圖9所示。

定義Tx%為質量下降x%時的溫度。從圖9可知，塑料A的熱分解溫度T1%為278.2 ℃，塑料B的熱分解溫度T1%為296.7 ℃。塑料A、B的T5%分別為351.1 ℃、360.1 ℃，A、B的T10%分別為363.8 ℃、374.8 ℃。由此可見二者的耐熱性能都很好，而且塑料B的耐熱性能比A更好。

綜上所述，在相同的剪切速率作用下，塑料B由于流動性較好，剪切產生的溫升更低，放熱更少，且B的熱穩定性高于A，因此小分子由于剪切生熱導致的活動能力增加遷移析出的概率下降，最終造成其析出物相對更少。

5 結論

a. 分別在剪切速率為162 000 s-1、333 000 s-1和600 000 s-1的3種工藝條件下，觀察塑料A模垢的析出情況，結果表明，隨著剪切速率的增加，模垢的析出也越多。這是由于較高的剪切速率下溫度相應提高，熱量的提高使得小分子產物的揮發更多，形成的模垢也就越多，證實了新型模垢收集裝置的可行性。

b. 在相同工藝條件下分別收集塑料A、B的模垢，發現塑料B的模垢析出量小于A。通過Py-GCMS法對模垢成分進行分析，確定模垢成分均為材料配方成分。再通過DSC以及TGA對塑料A、B的性質進行分析。結果表明，熱穩定性對模垢析出也有一定的影響，材料熱穩定性越好，對溫度的敏感性較低，在同等升溫條件下產生的模垢相對也更少。

參考文獻：

[1] 鐘健靈， 張鵬.汽車車燈聚光片熔接痕的消除[J]. 工程塑料應用， 2011， 39（1）： 28-30.

[2] HORNSBY P R， SINGH I， DALEY J R， et al. Charac?terization of Mold Fouling During Elastomer Injection Molding[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2010， 102（4）：3186-3194.

[3] TAI X， LIU C， CHEN W， et al. Electroplated Wwear and Corrosion-Resistant Co-Mo/CeO2 Composite Coatings for Reducing Mold Fouling Application[J].Journal of Solid State Electrochemistry， 2022， 27（3）： 679-694.

[4] MAI Y J， JIE X H， LIU L L， et al.The Study on Vulcanization Fouling Behavior of Nanocrystalline Layer[J]. Surface and Interface Analysis， 2012， 44（3）： 282-287.

[5] HANULIKOVA， BARBORA， SHEJBALOVA， et al.Infrared Analysis of Fouling during EPDM Curing Studied on Molds Made of Steel and Aluminium Alloys[J].Rubber Chemistry and Technology， 2018， 91（2）： 390-400.

[6] 王倩倩， 王曉鋒， 涂家生， 等. 應用近紅外光譜法快速測定聚乙烯醇的玻璃化轉變溫度[J].中國醫藥工業雜志，2022， 53（10）： 1499-1503.