ICP-OES法測(cè)定三元正極材料中19種微量元素含量

摘要：鋰離子電池三元正極材料中的微量元素直接影響電池性能，為準(zhǔn)確測(cè)定其元素含量，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法，建立了同時(shí)測(cè)定鋰離子電池三元正極材料中鈮、硼、鋯、鍶、鉭、鈦、銥、鑭、鈣、銅、鐵、鉀、鎂、磷、鈉、鋁、鉻、鉬、鋅共19種微量元素的分析方法。考察了不同溶劑對(duì)三元正極材料中微量元素含量測(cè)定的影響，最終確定最佳樣品溶劑。結(jié)果表明：該方法簡(jiǎn)便、快捷，有良好的分析重復(fù)性和可靠性，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58%～3.56%，回收率為91.81%～104.91%，滿足三元正極材料微量元素含量分析的需要。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 鋰電池 三元正極 微量元素

中圖分類號(hào)：U469.72+2" " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B" "DOI： 10.19710/J.cnki.1003-8817.20240141

Determination of 19 Trace Elements in Ternary Cathode Materials by ICP-OES

Li Yusheng， Han Xiaolong， Li Jun， Sun Shuo， Jiang Xiaona， Sun Kai

（Global Ramp;D Center， China FAW Corporation Limited， Changchun 130013）

Abstract： In the lithium-ion battery ternary anode materials， trace elements affect the battery performance directly， in this study， an analytical method for simultaneous determination of 19 trace elements including Nb， B， Zr， Sr， Ta， Ti， Y， La， Ga， Cu， Fe， K， Mg， P， Na， Al， Cr， Mo and Zn in ternary anode materials of lithium ion batteries is established by inductively coupled plasma emission spectrometry. The influence of different solvents on the determination of trace elements in ternary anode materials is investigated， and the best sample solvent is determined. The results show that the method is simple， rapid， and has good repeatability and reliability. The relative standard deviation of each element is 0.58%～3.56%， and the recovery is 91.81%～104.91%， which can fully meet the needs of trace element content analysis of ternary cathode materials.

Key words： ICP-OES， Lithium-ion battery， Ternary cathode， Trace element

1 前言

近年來，新能源汽車憑借其環(huán)保、節(jié)能、智能等諸多優(yōu)勢(shì)，越來越受到消費(fèi)者的青睞。得益于新能源汽車的旺盛需求，特別是新能源汽車對(duì)更高續(xù)航里程的需求，三元鋰電池成為當(dāng)下應(yīng)用最廣泛的新能源汽車動(dòng)力電池之一[1]。作為三元鋰電池關(guān)鍵材料的鋰層狀氧化物（LiNi1-x-yCoxMnyO2）正極材料，其優(yōu)劣直接影響電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)[2]，其中，微量元素的影響不可忽略。

三元正極材料中的微量元素主要由異質(zhì)摻雜元素和有害雜質(zhì)元素組成[3]，這些元素的存在對(duì)正極材料的晶格結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和電池安全性影響很大[4-5]。一方面，為提升電池性能、降低成本，常摻雜異質(zhì)元素，目前，研究人員已經(jīng)使用不少于46種元素對(duì)正極材料進(jìn)行改性，可使正極材料獲得更高的能量密度[4]，但摻雜元素的含量需要嚴(yán)格控制；另一方面，有研究表明，部分雜質(zhì)元素（鐵、鋅、鉻等元素）的引入會(huì)導(dǎo)致電池隔膜刺穿，加快自放電速度[6]，該類雜質(zhì)元素的含量越低越好。因此，精準(zhǔn)高效測(cè)定三元正極材料中的微量元素含量對(duì)三元鋰電池的生產(chǎn)研發(fā)與質(zhì)量控制具有重要意義。近年來，已有關(guān)于三元正極材料中微量元素含量測(cè)定的報(bào)道，但隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，電池材料涉及的元素也越來越多，如Zr、V、Nb、La等逐漸受到關(guān)注[5]，這些元素的測(cè)試方法有待進(jìn)一步探究。

傳統(tǒng)的元素測(cè)定方法有重量法、滴定法等，其分析時(shí)間長、工作量大，測(cè)定結(jié)果可靠性易受操作誤差影響[7]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）法能夠同時(shí)測(cè)定多元素和多譜線，過程簡(jiǎn)單，測(cè)試周期大幅縮短，同時(shí)消除了樣品前處理差異對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，提高了測(cè)定可靠性，非常適合鋰電池材料的多元素含量測(cè)定。因此，本文利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定三元正極材料中19種微量元素。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器設(shè)備

試驗(yàn)儀器包括：控溫電熱板；ME235S型分析天平（德國Sartorius公司）；Avio200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）（美國Perkin Elmer）。

2.1.2 試劑

試驗(yàn)試劑包括：濃度為1 000 μg/mL的鈮、硼、鋯、鍶、鉭、鈦、銥、鑭、鈣、銅、鐵、鉀、鎂、磷、鈉、鋁、鉻、鉬、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（國家鋼鐵材料測(cè)試中心）；濃鹽酸、濃硝酸均為分析純；試驗(yàn)用水為去離子水；濃鹽酸與濃硝酸按體積比3∶1混合均勻所得的王水；濃鹽酸與濃硝酸按體積比1∶3混合均勻所得的逆王水；鹽酸（體積分?jǐn)?shù)2%）。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

2.2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別取5.00 mL鈮、硼、鋯、鍶、鉭、鈦、銥、鑭、鈣、銅、鐵、鉀、鎂、磷、鈉、鋁、鉻、鉬、鋅的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于100 mL容量瓶中，用鹽酸（2+98）稀釋至刻度，充分混勻，所得的溶液中鈮、硼、鋯、鍶、鉭、鈦、銥、鑭、鈣、銅、鐵、鉀、鎂、磷、鈉、鋁、鉻、鉬、鋅元素濃度均為50 μg/mL。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別取0.1 mL、0.4 mL、1.0 mL、4.0 mL、10.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100 mL容量瓶中，用鹽酸（2+98）稀釋至刻度，充分混勻，得到0.05 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、2 μg/mL、5 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3 樣品前處理

稱取0.2 g（精度為0.000 1 g）三元正極材料樣品放入50 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入20 mL逆王水，置于控溫電熱板上150 ℃低溫加熱溶解，加熱30 min后黃煙冒盡，取下燒杯冷卻至室溫，過濾后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用鹽酸（體積分?jǐn)?shù)2%）稀釋至刻度，混勻待測(cè)。

2.4 譜線選擇和儀器工作條件

綜合考慮待測(cè)元素譜線的強(qiáng)度、信噪比及譜線干擾等因素，ICP-OES的工作條件和各元素分析譜線選擇如表1所示，每條分析譜線測(cè)量3次。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品溶劑選擇

三元正極材料中微量元素的種類較多，其中Nb、Ta等元素較難溶解。為達(dá)到最佳溶解效果，稱取0.2 g三元正極材料若干份，在其他條件相同的情況下，分別使用濃鹽酸、濃硝酸、王水和逆王水進(jìn)行溶解，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，單獨(dú)使用濃鹽酸或濃硝酸溶解樣品時(shí)，溶液中留有黑色殘余，王水和逆王水溶解樣品均可得到澄清溶液，逆王水作為溶劑測(cè)得的元素回收率優(yōu)于王水，在4種溶劑中溶解效果最好。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

采用外標(biāo)法，按照2.4節(jié)中選擇的譜線和儀器工作條件分別測(cè)定2.2節(jié)中的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以測(cè)得的目標(biāo)元素的光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，目標(biāo)元素的濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如表2所示，工作曲線的相關(guān)系數(shù)r的范圍為0.999 5～0.999 9，表明19種微量元素含量在0.05～5.00 μg/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

3.3 加標(biāo)回收率

按照2.3節(jié)試驗(yàn)方法處理某三元正極材料，三元正極材料中各微量元素含量如表3所示。在0.08 μg/mL、1 μg/mL和5 μg/mL的加標(biāo)濃度下，對(duì)所得溶液的19種元素進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，結(jié)果如表4所示。由表4可知，根據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到的加標(biāo)回收率范圍為91.81%～104.91%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58%～3.56%。試驗(yàn)結(jié)果表明，用本研究方法處理樣品測(cè)定三元材料中的19種微量元素能獲得理想的準(zhǔn)確度和良好的精密度。

3.4 重復(fù)性

為評(píng)價(jià)該方法的可靠性，分別在0.1 μg/mL、2.0 μg/mL的加標(biāo)濃度下檢測(cè)日內(nèi)（一天內(nèi)，每個(gè)濃度的試驗(yàn)重復(fù)3次）重現(xiàn)性，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由表5可知，日內(nèi)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）為0.76%～3.98%，表明該方法具有良好的重現(xiàn)性。由于三元正極材料微量元素的含量較低，樣品需要當(dāng)日處理當(dāng)日檢測(cè)，避免前處理過程帶來誤差，因此，本文未探究日間重復(fù)性。

3.5 樣品分析

為驗(yàn)證該方法的通用性，選擇3種不同三元正極材料測(cè)定各樣品的微量元素含量，結(jié)果如表6所示，結(jié)果表明，該方法能夠滿足三元正極材料微量元素的測(cè)定要求。

4 結(jié)束語

本研究通過考察合理的溶樣方式，選擇恰當(dāng)?shù)姆治鲎V線，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定鋰離子電池三元正極材料中19種微量元素的分析方法。該方法具有良好的精密度、重現(xiàn)性及令人滿意的回收率，證明該方法可行、有效，能夠滿足三元正極材料微量元素分析的需要。

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