山東沿海6市市售水產品中多氯聯苯污染特征及健康風險評估

摘 要：應用氣相色譜-三重四極桿質譜法測定水產品中的多氯聯苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs），以評價山東沿海6市市售魚類和雙殼貝類樣品中PCBs的污染狀況及健康風險。結果顯示，PCBs在山東沿海市售水產品中的含量為0.046～5.548 ng·g-1，平均值為0.627 ng·g-1，遠低于國家標準限值。污染程度處于較低水平，通過食用水產品攝入的PCBs可能引起的接觸風險和致癌風險較低。水產樣品中7種指示性PCBs均有檢出，組成以中氯代PCBs為主。魚類中PCBs殘留量比貝類略高，貝類中三氯聯苯的占比更高。不同城市水產品的污染水平無統計學差異（P＞0.05）。

關鍵詞：多氯聯苯（PCBs）；魚類；雙殼貝類；污染特征；風險評估

Pollution Characteristics and Risk Assessment of Polychlorinated Biphenyls in Commercially Available Aquatic Products in 6 Coastal Cities of Shandong Province

LIU Tingting， LIU Xiaoli， XING Yan*， GAO Hui， WANG Qin， WEI Bin

（Zibo Center for Disease Control and Prevention， Zibo 255026， China）

Abstract： Gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry was used to detect polychlorinated biphenyls （PCBs） in aquatic products to evaluate the pollution status and health risks of PCBs in fish and bivalve shellfish in 6 coastal cities in Shandong province. The results showed that the content of PCBs in the aquatic products of Shandong coastal market ranged from 0.046 ng·g-1 to 5.548 ng·g-1， with an average value of 0.627 ng·g-1， which was much lower than the limit value of the national standard. The level of contamination was low， and the risk of exposure and carcinogenesis from PCBs ingested through the consumption of aquatic products was low. Seven kinds of indicative PCBs were detected in aquatic samples， and medium chlorinated PCBs were the main components. The residues of PCBs in fish were slightly higher than those in shellfish， and the proportion of PCBs in shellfish was higher. There was no statistical difference in the pollution level of aquatic products in different cities （P＞0.05）.

Keywords： polychlorinated biphenyls （PCBs）; fish; bivalves; pollution characteristics; risk assessment

多氯聯苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）是一類人工合成的氯代芳烴類化合物，因具有優良的熱穩定性和高介電常數，曾被廣泛應用于工業生產中。后來，因其逐漸顯現出的生物毒性和環境持久性，該物質被斯德哥爾摩公約列為優先控制的有機污染物之一[1]。PCBs具有較強的親脂性且很難降解，會通過食物鏈在生物體內富集。PCBs進入人體后，會對神經、生殖、內分泌系統產生不良影響[2]。有研究表明，水產品是人體中PCBs最主要的攝入來

源之一[1]。

山東沿海城市港口眾多，工業發達，加之黃河入海帶來的陸源性污染，PCBs的污染情況應引起人們的關注。據以往的研究，PCBs在山東沿海地區的各種環境介質中均有檢出[3]。我國將7種指示性PCBs（PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、

PCB153和PCB180）作為目標物來規定食品中多氯聯苯的限值[4]。本研究通過對山東D市、W市、H市、Y市、R市和Q市6個沿海城市2023年市售水產品中PCBs含量進行監測，評估山東沿海地區水產品中PCBs的污染情況及其所造成的健康風險，以期更好地保障消費者身體健康。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

根據國家食品風險監測的工作要求，在山東省沿海D市、W市、H市、Y市、R市和Q市6個城市的超市和農貿市場采用分層抽樣的方法隨機采樣。樣品通過冷藏運輸送至實驗室。采樣品種選擇人們較常食用的魚類和雙殼貝類，各個城市采集10份魚類和10份貝類，共120份樣品。

1.2 儀器與試劑

7010 Series Triple Quad氣相色譜-三重四極桿質譜聯用儀（美國安捷倫公司）；APLE-2000加速溶劑萃取儀（北京吉天公司）；Strike 300旋轉蒸發儀（意大利Steroglass公司）；Fotector Plus SPE固相萃取儀（廈門睿科集團）；Organomation N-EVAP 112氮吹儀（美國Organomation公司）；酸化硅膠和SPE凈化柱套裝（1 000 mg/12 mL，北京普立泰科公司）。

指示性PCBs混合標準物質，德國Dr. Ehrenstorfer

GmbH公司；13C-PCBs內標物質，加拿大Wellington公司；正己烷、二氯甲烷、丙酮。

1.3 檢測方法

檢測方法參照《2023年國家食品污染物和有害因素風險監測工作手冊》中魚類、水產動物油脂和雙殼貝類中多氯聯苯測定的標準操作程序，采用加速溶劑萃取儀萃取，固相萃取柱凈化，氣相色譜-三重四極桿質譜聯用儀同時測定樣品中的7種指示性PCBs。∑PCBs為7種指示性PCBs的含量之和，未檢出的結果用1/2檢出限替代。

1.4 風險評估模型

將美國環境保護署（U.S. Environmental Protection

Agency，EPA）推薦的接觸風險指數（Exposure Risk Index，ERI）和致癌風險指數（Cancer Risk Index，CRI）作為標準，對水產品中PCBs的居民攝入健康風險進行初步預估。具體公式為

（1）

（2）

式中：CI為樣品中PCBs的濃度，μg·kg-1；CM為每人每千克體重的日均水產品攝入量，kg·d-1；RfD為PCBs的每日攝入參考劑量，μg·kg-1·d-1；CSF為致癌斜率因子，kg·d·μg-1。當CRI≤10-6，表示不具備致癌風險；當10-6＜CRI＜10-4時，表示存在潛在致癌風險；當CRI≥10-4時，表示具有較為嚴重的致癌風險[5-6]。

2 結果與分析

2.1 樣品中PCBs的污染水平

對山東沿海城市市售水產品中的PCBs進行檢測，結果顯示樣品中PCBs檢出率為100%，∑PCBs在0.046～5.548 ng·g-1，平均值為0.627 ng·g-1，中位數為0.379 ng·g-1，均低于《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）中規定的限值（20 ng·g-1）[4]。120份樣品中，∑PCBs大多集中在0.046～2.000 ng·g-1，僅有6份樣品檢出值在

2.000 ng·g-1以上。

表1為本研究同國內外部分地區水產品中PCBs殘留量的比較結果。可以看出，山東沿海城市市售水產品中PCBs殘留量遠低于世界其他國家和地區，略低于國內部分地區，同浙江舟山和中國香港污染情況相當，處于較低的污染水平。

2.2 水產樣品中指示性PCBs組成特征分析

對山東沿海城市市售水產品中的7種指示性PCBs進行檢測，結果發現樣品中7種指示性PCBs均有檢出，其中檢出率最高的單體為PCB28和PCB52（檢出率均為96.4%），最低的為PCB180（42.7%）。

在殘留量方面，PCB138是檢出量最多的單體，檢出均值為0.167 ng·g-1；其次為PCB28，均值為

0.149 ng·g-1；PCB180檢出量最小，均值為0.033 ng·g-1。

對山東沿海城市市售水產品中檢出的PCBs各組分占比進行計算，結果如圖1（a）所示。六氯聯苯（Hexa-CBs）和五氯聯苯（Penta-CBs）所占比例較高，分別為43.5%和22.9%，七氯聯苯（Hepta-CBs）所占比例最低，僅為5.2%。該研究結果同中國香港周邊海域報道的結果相似[10]。有研究發現，PCBs在生物體內的蓄積與其氯原子數呈拋物線的關系。這可能是由于與低氯代相比，中、高氯代PCBs具有更強的親脂性，更容易在生物體內蓄積；高氯代PCBs（氯原子數＞6）體積較大，不易通過細胞膜，且容易發生脫氯反應，導致其蓄積作用有限。

對樣品中的PCBs各組分進一步進行Pearson相關性分析，結果如圖1（b）所示。除Tri-CBs外，中、高氯代PCBs間普遍存在顯著性正相關關系

（P＜0.01）。其中，Tetra-CBs和Penta-CBs（R=0.90，P＜0.01）、Hexa-CBs（R=0.91，P＜0.01），Penta-CBs和Hexa-CBs（R=0.89，P＜0.01）間存在強相關關系。這表明各同系物間可能存在相同的來源，生物會對這些同系物選擇性蓄積。這與劉蕓[5]的研究結果類似。

2.3 魚和貝類中的PCBs含量分析

對數據進行偏最小二乘法判別分析（Partial Least

Squares-Discriminant Analysis，PLS-DA）處理，自變量擬合指數R2（x）=0.959，因變量擬合指數R2（y）=

0.999，模型預測指數Q2=0.995，R2和Q2均超過0.5，表示模型擬合結果可接受[13]。經置換檢驗，Q2回歸線與縱軸的相交點為-0.26＜0，表示模型不存在過擬合，模型驗證有效。圖2為PLS-DA得分散點圖，從中可以看出，魚類全部分布在橫軸的負半軸，貝類絕大部分分布在橫軸的正半軸，說明魚類和貝類的PCBs含量存在一定的差別。魚類的∑PCBs的含量為0.062～5.548 ng·g-1，均值為0.713 ng·g-1，貝類的∑PCBs的含量為0.046～5.024 ng·g-1，均值為0.534 ng·g-1。魚類的PCBs含量較貝類更高，這可能是由于魚類相對貝類處于食物鏈的更高層，具有更長的生長周期、更多的脂肪含量，所以更容易蓄積PCBs[8]。在組成特征上，兩者都是Hexa-CBs的占比最高，其次是Penta-CBs。不同的是，貝類中Tri-CBs（PCB28）具有更高的占比，這可能是由于PCB28在水體中的含量較高[3]，而貝類主要是以濾食海水中有機藻類的方式進食。

圖2 樣品中PLS-DA得分散點圖

杜靜等[6]于2017年對山東沿海養殖貝類中的

7種指示性PCBs進行研究。結果表明，∑PCBs含量為ND～36.8 ng·g-1，平均值為8.62 ng·g-1。與該結果相比，本研究中貝類中的PCBs呈現明顯下降趨勢，這表明近年來政府對于PCBs的污染管控效果顯著。但是，本研究貝類中的PCB28和PCB52的檢出率顯著增高，這表明可能有新的污染引入。因此，相關部門應持續對山東沿海地區水產品中的PCBs進行監測，以保障食品安全。

2.4 山東沿海6個城市的PCBs含量分析

對山東沿海6個城市的市售水產品中∑PCBs平均殘留量進行計算，由低至高依次為H市、D市、W市、Q市、Y市和R市。在所采集的樣品中，∑PCBs最高值出現在Y市，為5.548 ng·g-1，次高值為5.024 ng·g-1，

出現在Q市。∑PCBs最小值為0.046 ng·g-1出現在D市。山東沿海6個城市水產品中∑PCBs的含量呈對數正態分布，進一步通過方差分析發現，不同城市的∑PCBs分布之間沒有顯著性差異（F=1.465，P=0.208＞0.05）。

2.5 風險評估

據《2023年中國統計年鑒》，山東省居民家庭年人均水產品消費量為12.6 kg，成年人的平均體重以60 kg計[5]，經計算每人每千克體重的日均水產品攝入量CM為3.45×10-2 kg·d-1。EPA推薦PCBs的RfD和CSF分別為0.02 μg·kg-1·d-1和2.0×

10-3 kg·d·μg-1[5]。水產品中PCBs的濃度CI以數據統計結果平均值進行計算。計算結果顯示，居民對山東沿海市售水產品中PCBs的接觸風險指數ERI為0.018，遠小于1。致癌風險指數CRI為7.21×10-7，低于EPA規定的可接受的致癌風險限值（10-6）。由此可見，山東省居民通過食用水產品攝入PCBs所產生的健康風險較小。

3 結論

本研究通過對山東沿海6市市售120份水產樣品中PCBs污染情況進行調查，發現水產品中PCBs檢出率為100%，∑PCBs含量為0.046～5.548 ng·g-1，

遠低于GB 2762—2022中規定的20 ng·g-1，污染處于較低水平。樣品中7種指示性PCBs 均有檢出，同系物中占比最多的為Hexa-CBs。魚類的PCBs污染程度略高于貝類，二者污染組成特征較為相似，但貝類中的Tri-CBs占比更高。不同城市的∑PCBs分布沒有顯著性差異。山東沿海城市居民通過食用水產品攝入PCBs的接觸風險指數和致癌風險指數均小于美國EPA推薦的可接受風險水平。

綜上，山東沿海居民日常食用的水產品已受到不同程度的PCBs的污染，檢出率高，但含量較低，山東居民通過食用水產品攝入PCBs引發的健康風險較小。但有研究發現，PCBs已廣泛存在于居民日常膳食的各品類當中，而本研究僅針對水產品，因此可能低估了人群PCBs總膳食攝入的暴露風險。在后續的研究中，需要進一步擴展監測范圍，從而更加全面有效地監控PCBs的污染狀況，為消費者提供更好的膳食建議，也為相關部門的管控提供更全面的數據支撐。

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基金項目：山東省醫藥衛生科技發展計劃（202312060815）。

作者簡介：劉婷婷（1989—），女，山東日照人，碩士，主管技師。研究方向：食品理化分析。

通信作者：邢燕（1982—），女，山東淄博人，博士，副主任技師。研究方向：食品理化分析。E-mail： xingyan727@

163.com。