大米中鎘的常規檢測方法優劣勢的闡述與分析

摘要：鎘污染是食品中大米污染最多的重金屬元素，本文闡述了歷年來大米中鎘檢測的不同方法優缺點及局限性，并闡述了每種方法檢測限、線性范圍、相對標準偏差。為提供高效、準確、快速的檢測方法提供依據，為百姓舌尖上的食品安全解決問題。

關鍵詞：大米；鎘

中圖分類號：X836文獻標志碼：ADOI編碼：10.3969/j.issn.1674-4977.2025.01.061

0引言

20世紀以來，鎘元素及其化合物的污染來源主要是工業發展，如電池、染料、涂料等制品。隨著工業和城市化進程的加快，在生產生活中產生了超量的鎘元素污染廢棄物，包括礦產開采過程中產生的含Cd尾礦堆積，農業生產過程中向環境釋放含Cd的化肥農藥，以及被Cd污染的地下水進入農田灌溉系統等途徑[1]。土壤和水源中的Cd污染可以對位于土壤及周圍環境中的各類生物產生毒性效應，包括影響土壤微生物的種群和群落結構、干擾植物對營養元素的吸收和生長代謝、影響土壤動物的生長發育和種群健康[2]。我國于2014年發布的中國土壤污染現狀報告中指出，國內約有7%的土壤中Cd含量超過了規定限值，點位超標率為所有的金屬和類金屬元素第一位，有超過11個省份存在Cd含量超標現象[3]。在此基礎上，我國稻田中鎘Cd污染問題愈發嚴峻，常規檢測方法雖然至關重要，但迫切需要發展快速且準確的檢測手段。

1鎘元素的檢測方法進展

目前，用于檢測大米中鎘含量的技術發展迅速，本文主要綜述幾種常用的檢測方法，包括電化學分析法和使用實驗室儀器設備的石墨爐原子吸收光譜法（Graphite furnace atomic absorption spectrometry，GFAAS）、火焰原子吸收光譜法（Flame atomic absorp？ tion spectroscopy，FAAS）、電感耦合等離子質譜法（In？ ductively coupled plasma - mass spectrometry，ICP -MS）。對大米進行相應的前處理之后，能夠高效精準地對稻米中的Cd進行檢測。

在不同的介質和需求背景下，Cd的精準定量檢測各不相同，具有顯著的技術差異性。與上述方法相關聯的各類國家標準也隨技術的進步不斷更新發展。例如，針對環境樣本中的Cd檢測，我國于1987年實施了GB/T 7471—1987《水質鎘的測定雙硫腙分光光度法》和GB/T 7475—1987《水質銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法》，使用比色和AAS方法檢測水體介質中的Cd含量；1997年實施的GB/T 17140—1997《土壤質量鉛、鎘的測定KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》和GB/T 17141—1997《土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》使用了基于KI-MIBK萃取和石墨爐原子吸收分光光度法應對土壤介質中的Cd檢測。

2常規檢測方法分析

2.1原子吸收光譜法

當前我國大米中Cd的檢測標準主要有GB5009.15—2014《食品安全國家標準食品中鎘的測定》和GB 5009.268—2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》，其中Cd原子檢測的技術有FAAS和GFAAS兩種，主要原理是通過將Cd元素原子化，基態Cd原子對該原子的特征性輻射光產生共振吸收從基態躍遷到激發態，輻射光減弱的程度和被測Cd元素的含量成正比。AAS作為一種傳統技術，相比較其他的大型檢測儀器，在確保一定準確性和靈敏度的前提下，具有更低的成本，并且檢測速度更快，操作更容易。但是該方法每次只能對一個元素進行分析。

使用石墨爐方法進行糧食中Cd的測定時，前處理十分重要，尤其是涉及元素原子化的過程，其包括干燥或者去溶劑、灰化、原子化等步驟。胡智秀[3]采用硝酸和高氯酸混合作為酸解液，電熱板加熱濕法消解處理糧食樣本，GFAAS方法的最終檢出限為0.9μg/kg，加標回收率為92.4%～102.4%。此類濕法處理具有良好的檢出靈敏度和基質的消解能力，但是需要混合酸等試劑，操作時對人員的技術要求較高。李謙等[4]建立了基于酸浸提離子浮選的GFAAS方法，對大米基質中的Cd檢出限為3.0μg/kg，定量限為9.0μg/kg，相關系數大于0.99，降低了用酸量等試劑成本。前處理技術的進步對于檢測限的降低也具有重要促進作用，如分散液相微萃取（Mltrasound-assisted dispersive liquid-liquid microex？ traction，MADLLME）方法廣泛用于AAS技術，此方法操作簡單，在水相樣品基質中加入萃取劑和分散劑，以形成水—分散劑—萃取劑的乳濁液體系，再經離心分離后即可吸取萃取層直接進樣分析。Sun等[5]在檢測Cd元素時預先使用絡合劑形成Cd絡合物并能在水相和有機萃取溶劑之間獲得高分配系數，此方法的應用實現了AAS對痕量Cd的測定，在超聲波輔助條件下，減少了分散劑的用量并縮短大米中Cd的提取時間，該方法檢測限為0.69μg/L，線性范圍0.1～55μg/L，相對標準偏差2.30%。張歡歡等[6]優化了微波消解配合硝酸的前處理方法參數，使用GFAAS方法檢測了標準大米粉、小麥和稻谷中的Cd含量，當樣本質量為0.3 g時，檢出限達到了0.2 pg，具有較高的檢測精度。

2.2電感耦合等離子質譜法

ICP-MS在測定無機元素方面具有顯著的優勢，由于質譜檢測器的存在，其檢出限可低至pg級，具備精密度高、標準曲線線性范圍寬泛、多元素同時測定等特點，當前多數高端商品化的產品還配備了碰撞池，能夠打碎元素在離子化過程中形成的多聚體，對于復雜基質具有強抗干擾能力，同時可借助同位素內標，實現對樣本中目標元素的精準定性定量，回收率校準極為方便。但是，相比其他檢測方法，ICP-MS所需要的場地維護和使用成本較高，對操作人員的技術要求也相對較高。黃建立等[7]建立了飼料中Cd、Na、Mg等11種元素的ICP-MS檢測方法，在0～1000 ng/mL范圍內線性良好，儀器檢出限為0.56～5.07 ng/ mL，同時與AAS和原子熒光等方法比較，測定結果相近。由于良好的抗基質干擾和穩定性，ICP-MS方法在Cd污染大米相關的研究中使用廣泛。

2.3電化學分析法

電化學分析方法是根據溶液中目標離子的電化學特征，構建電信號（電位、電導、電量）變化響應模型，對待測組分進行定性定量分析的方法。該類方法應用于重金屬檢測時，主要有伏安法和極譜法兩類，技術類型包括陽極溶出伏安法（Anodic stripping voltammetry，ASV）、吸附溶出伏安法、電位溶出伏安法以及離子選擇電極法等，該類技術用于測定重金屬含量已有數十年的歷史，具有較高的精度和操作簡便的特點，美國環保署、歐盟的相關研究機構已將其列為標準檢測方法，如EPA7063、EPA7198、EPA7472和DIN38406-16等[8]。在處理大米等固體基質時，電化學方法檢測Cd需要結合相應的前處理方法使用，使用較多的是濕法消解，原因在于Cd在植物樣本中存在游離態和結合態等多種賦存形態，單純的緩沖鹽類或有機溶劑方法不能將與蛋白結合狀態的Cd完全回收，并且多數有機物造成不同程度的基質干擾，導致檢測靈敏度下降，因此在強酸性條件和微波等輔助處理下將大米中的有機成分消解為無機物，可大幅提升電化學方法的信噪比。此外，針對檢測技術本身的改進中，化學修飾電極是一種常見且高效率的重金屬檢測能力提升的思路，其原理是將特定的有機或雜合物通過化學修飾方法固定在電極表面，形成具有特殊電化學功能性質的微結構，從而提高檢測選擇性和靈敏度。

其中，陽極溶出伏安法是最常用的一種重金屬離子檢測電化學方法，其原理包含兩個過程：一是電沉積，即金屬離子在工作電極上的還原電勢較高工況下會被還原成為單質富集在電極表面；二是溶出過程，向富集了大量金屬單質的工作電極上增加電勢時，目標元素將從電極上溶出，記錄不同濃度金屬離子的溶出峰電流即可建立與濃度相關的回歸方程。陳玉敏[9]等人構建了一個基于功能氧化石墨烯/殼聚糖/離子液體納米復合物修飾的納米多孔金電極檢測系統，使用pH=4的醋酸鹽緩沖液作為工作液，在最佳檢測條件下能夠在100 nmol/L～1000μmol/L的較寬線性范圍內進行大米中Cd2+的檢測，最低檢出限為100 nmol/L。孫夢宇等[10]將化學修飾電極和電化學傳感技術相結合，建立了基于8-羥基喹啉修飾玻碳電極的電流型傳感方法，檢測大米中Cd的線性范圍為0.05～1.0 mg/L，檢出限達到50μg/L，回收率超過95%，檢測時間小于6 min，基本符合國標相應需求；另外基于雙硫腙修飾玻碳電極建立的檢測方法將Cd的檢測限降低至10μg/L。

3結束語

綜上所述，常規檢測方法雖然至關重要，但其局限性在于操作煩瑣且結果出具時間較長。隨著社會經濟的不斷發展和工業化的迅猛推進，環境污染問題日益嚴重，土壤污染也日益加劇，這不僅影響了生態平衡，也導致了大米中鎘的富集和污染問題。因此，除了持續實施常規污染監控方案外，開發快速而準確的檢測方法變得尤為迫切。上述對常規方法的具體闡述，旨在為未來大米中鎘的更高效檢測方法提供參考和依據。

參考文獻

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[3]胡秀智.石墨爐原子吸收光譜法檢測大米中鉛和鎘含量的研究[J].糧食問題研究，2022，（1）：38-40，48.

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[7]黃建立，林滉，陳凌鋒.電感耦合等離子-質譜法測定飼料中鈉、鎂、鉻、錳、鐵、銅、鋅、砷、硒、鎘和鉛[J].飼料工業，2019，40（18）：54-58.

[8]李軍.微波消解-電化學法快速測定大米中的鎘含量[J].化學傳感器，2011，31（2）：60-63.

[9]陳玉敏，張巧云，程瑋瑋，等.基于納米復合物修飾的納米多孔金電化學傳感器對大米中鎘含量的檢測[J].中國糧油學報，2023，38（1）：132-138.

[10]孫夢宇.食品中痕量鎘的快速檢測電化學傳感方法的研究[D].上海：上海交通大學，2015.

作者簡介

童心，男，1988年出生，助理工程師，博士，研究方向為食品科學。

（編輯：于淼，收稿日期：2024-07-30）