淺析環(huán)氧乙烷中水含量測(cè)定的影響因素

摘要：采用卡爾·費(fèi)休容量法測(cè)定環(huán)氧乙烷中水含量，通過(guò)對(duì)測(cè)試環(huán)節(jié)相關(guān)因素的考察，找出主要影響因素，制定相應(yīng)的解決方案，確保分析結(jié)果的精密度滿足分析標(biāo)準(zhǔn)的要求，為指導(dǎo)裝置正常運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供可靠的依據(jù)。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧乙烷；水含量；重復(fù)性；準(zhǔn)確度

中圖分類號(hào)：TQ207.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼：ADOI編碼：10.3969/j.issn.1674-4977.2025.01.009

0前言

根據(jù)GB/T 13098—2006《工業(yè)用環(huán)氧乙烷》規(guī)定，環(huán)氧乙烷水含量的測(cè)定一般采用卡爾·費(fèi)休容量法[1]。該方法雖然具有靈敏度高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但環(huán)氧乙烷的沸點(diǎn)僅為10.8℃，在室溫下容易揮發(fā)，且具有較強(qiáng)的吸濕性，因而在測(cè)試過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性超差，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文主要從測(cè)量系統(tǒng)的密封性、進(jìn)樣方式、攪拌速度等方面進(jìn)行分析，對(duì)測(cè)試環(huán)節(jié)的操作條件進(jìn)行優(yōu)化，以提高測(cè)試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，為指導(dǎo)裝置正常運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供可靠的依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與材料試劑

卡氏水分測(cè)定儀：890型，瑞士萬(wàn)通公司。電子天平：XPR4002S型，感量為0.01 g，梅特勒公司。單組分溶劑：HYDRANAL-Methanol dry，美國(guó)西格瑪公司。卡爾·費(fèi)休滴定劑：2 mg H2O/mL，德國(guó)默克公司。無(wú)死體積微量注射器：1μL、10μL。量筒：10 mL。純水：電阻率為18.2 MΩ。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

用已知滴定度的卡爾·費(fèi)休滴定劑測(cè)定待測(cè)樣品，通過(guò)消耗的滴定劑的體積求得樣品中水的含量[2]。

2結(jié)果與討論

2.1測(cè)量系統(tǒng)的密封性對(duì)水含量測(cè)定的影響

本文所指的測(cè)量系統(tǒng)包括滴定池單元、溶劑及滴定劑的加液?jiǎn)卧⒆詣?dòng)吸排液?jiǎn)卧涿芊庑允潜ＷC樣品水分準(zhǔn)確測(cè)定的前提。當(dāng)測(cè)量系統(tǒng)中任何一個(gè)單元的密封性出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)，受周?chē)諝鉂穸鹊挠绊懀味ǔ囟茧y以達(dá)到平衡狀態(tài)（漂移值低于10μg/ min）[3]，即使平衡后在測(cè)試過(guò)程中也會(huì)因滴定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、漂移值持續(xù)偏高而引起滴定終點(diǎn)拖延，進(jìn)而導(dǎo)致樣品的測(cè)定結(jié)果偏高。為了解決測(cè)量系統(tǒng)的密封性問(wèn)題，應(yīng)定期更換進(jìn)樣墊、密封墊圈及干燥管中分子篩，對(duì)加液?jiǎn)卧白詣?dòng)吸排液?jiǎn)卧鬟B接處的密封性及時(shí)進(jìn)行檢查和處理，確保測(cè)試前儀器顯示的偏移值低于10μg/min。從實(shí)際效果上看，這些措施的實(shí)施降低了樣品測(cè)定的重復(fù)性誤差，使分析結(jié)果的精度滿足分析標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的要求。

2.2進(jìn)樣方式對(duì)水含量測(cè)定結(jié)果的影響

環(huán)氧乙烷中水含量的測(cè)定采用卡爾·費(fèi)休容量法，并且要求使用冷凍過(guò)的夾套移液管移取環(huán)氧乙烷樣品。按此規(guī)定，在同一卡氏水分儀上對(duì)同一樣品進(jìn)行平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，采用夾套移液管的進(jìn)樣方法測(cè)得的樣品水含量極差遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出優(yōu)等品重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是實(shí)驗(yàn)環(huán)境的溫度通常在20℃以上，環(huán)氧乙烷在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中極易揮發(fā)。雖然移液管經(jīng)過(guò)冷凍處理，但對(duì)于這種單標(biāo)線吸液管，吸入和放出樣品的時(shí)間較長(zhǎng)，因而在移取樣品過(guò)程中很難控制樣品量的損失。此外，移液管從冰箱取出后要立即取樣，樣品還要提前從鋼瓶中轉(zhuǎn)移到密封性好的樣品瓶中。如果使用同一只移液管重復(fù)取樣，管壁外吸附的水珠可能會(huì)滴入滴定池，引發(fā)較大的實(shí)驗(yàn)誤差，導(dǎo)致后面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前次測(cè)定結(jié)果的差值超出允許的誤差范圍，甚至可能造成結(jié)果失真。因此，夾套移液管的進(jìn)樣方式不能適應(yīng)現(xiàn)行條件下的分析要求。鑒于此，選擇一種既方便操作又能保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性和可靠性的進(jìn)樣方式顯得尤為關(guān)鍵。為此，本文探索了以下兩種進(jìn)樣方式。2.2.1鋼瓶直接進(jìn)樣對(duì)水含量測(cè)定結(jié)果的影響

鋼瓶直接進(jìn)樣法是通過(guò)手動(dòng)調(diào)節(jié)鋼瓶控制閥的開(kāi)度，以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧乙烷樣品勻速進(jìn)入滴定池進(jìn)行測(cè)定的方法。相對(duì)于夾套移液管移取環(huán)氧乙烷樣品的操作方法，鋼瓶直接進(jìn)樣法程序簡(jiǎn)單、測(cè)定時(shí)間短。但從多次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果上看，該方法所測(cè)得水含量的重復(fù)性誤差也不滿足規(guī)定要求。其原因在于進(jìn)樣過(guò)程中進(jìn)樣速度難以控制，稍有不慎樣品就會(huì)發(fā)生噴濺而導(dǎo)致樣品量損失，使分析結(jié)果產(chǎn)生偏差[4]。2.2.2量筒進(jìn)樣法對(duì)水含量測(cè)定結(jié)果的影響

量筒進(jìn)樣法要求在取樣前使用系統(tǒng)氮?dú)鈱⒘客病Ｓ萌庸芎徒宇^徹底吹干，然后將樣品通過(guò)專用取樣管及接頭移入10 mL檢定合格的量筒中，直至達(dá)到10 mL刻度處，此時(shí)關(guān)閉鋼瓶上的開(kāi)關(guān)閥，然后將樣品緩慢倒入滴定池中進(jìn)行測(cè)試。此進(jìn)樣方式雖然不能避免環(huán)氧乙烷與空氣接觸，但是進(jìn)樣速度和進(jìn)樣量都能得到控制，因而水含量測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性誤差大幅降低，分析結(jié)果的精度完全滿足分析標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的要求。

2.3取樣器具的干燥程度對(duì)水含量測(cè)定的影響

當(dāng)采用容量法測(cè)定環(huán)氧乙烷中水含量時(shí)，所使用的取樣器包括取樣管、快速接頭及量筒。在確保測(cè)量系統(tǒng)密封性滿足分析要求的前提下，使用同一臺(tái)分析儀器對(duì)同一實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)不同干燥程度的取樣器具開(kāi)展對(duì)比試驗(yàn)，所得結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，取樣器具的干燥程度直接影響到樣品水含量測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。器具未干燥處理就直接用于取樣，所得水含量的測(cè)定值的極差大于0.0010%，超出GB/T 13098中規(guī)定的允許誤差上限，而且隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，水含量測(cè)定值的偏差越來(lái)越大。造成這種現(xiàn)象的原因是取樣器具未經(jīng)干燥處理，其表面濕度與周?chē)諝鉂穸冗_(dá)到平衡。在取樣過(guò)程中，環(huán)氧乙烷樣品迅速吸收器具表面的水分，并將其帶入測(cè)量池參與滴定反應(yīng)造成測(cè)定結(jié)果偏高。此外，隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，取樣器具接觸面處的殘液也不斷吸收空氣中的水分，并在取樣過(guò)程中隨樣品進(jìn)入滴定池，從而導(dǎo)致樣品中水含量的測(cè)定值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其真實(shí)值。解決這一問(wèn)題最好的辦法就是每次實(shí)驗(yàn)前在通風(fēng)櫥內(nèi)用氮?dú)鈱?duì)取樣管、快速接頭及量筒進(jìn)行吹掃，同時(shí)用干燥的濾紙將取樣鋼瓶的接頭處擦拭干凈，這樣就能從根本上消除取樣過(guò)程中引入的實(shí)驗(yàn)誤差。

2.4取樣量對(duì)水含量測(cè)定的影響

為了考察不同進(jìn)樣量對(duì)環(huán)氧乙烷水含量測(cè)定結(jié)果的影響，按照已經(jīng)優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)同一試樣分別按照不同的取樣量進(jìn)行水含量測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出：當(dāng)取樣量為10 mL時(shí)，環(huán)氧乙烷樣品水含量的測(cè)定值的重復(fù)性誤差小于0.0010%，完全滿足分析標(biāo)準(zhǔn)的要求；當(dāng)取樣量為5 mL時(shí)，測(cè)定過(guò)程中所消耗滴定劑的量較少，容易引起分析誤差；當(dāng)取樣量為15 mL時(shí)，雖然加大進(jìn)樣量可使滴定過(guò)程中滴定劑的消耗量加大，減少了滴定操作引起的實(shí)驗(yàn)誤差，但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，隨著滴定池中環(huán)氧乙烷量的增加，羥醛縮合反應(yīng)所生成的水使得滴定終點(diǎn)難以判斷，進(jìn)而導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。按此進(jìn)樣量進(jìn)行兩次測(cè)定后，滴定池中液面已接近預(yù)警線，如果不及時(shí)排除滴定池中溶液，更換新的滴定溶劑，那么儀器將無(wú)法正常運(yùn)行。

2.5攪拌速度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

在其他控制參數(shù)不變的情況下，改變攪拌速度，分別對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果變化趨勢(shì)如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著攪拌速度的增加，樣品的溶解性加強(qiáng)，滴定反應(yīng)的速度加快，水含量測(cè)定值隨之增加。當(dāng)攪拌速度為6擋時(shí)，環(huán)氧乙烷樣品水含量的測(cè)定值達(dá)到最大值。隨著攪拌速度的進(jìn)一步加大，樣品水含量的測(cè)定值產(chǎn)生較大的負(fù)偏差。這是因?yàn)閿嚢杷俣冗^(guò)大時(shí)滴定池液面產(chǎn)生大量氣泡，氣泡附著在測(cè)量電極周?chē)沟秒娢坏臏y(cè)定值失真，從而影響到滴定反應(yīng)終點(diǎn)的判斷。同時(shí)，當(dāng)攪拌速度過(guò)大時(shí)，加入滴定池中的樣品發(fā)生飛濺，也會(huì)導(dǎo)致樣品水含量測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生偏差。

3結(jié)論

通過(guò)對(duì)環(huán)氧乙烷水含量測(cè)試環(huán)節(jié)影響因素的考察，得出如下結(jié)論：1）測(cè)量系統(tǒng)的密封性對(duì)水含量的測(cè)定結(jié)果影響較大，測(cè)定前確保儀器顯示的偏移值低于10μg/min，為此需要定期更換進(jìn)樣墊、密封墊圈及干燥管中分子篩，對(duì)加液?jiǎn)卧白詣?dòng)吸排液?jiǎn)卧鬟B接處的密封性及時(shí)進(jìn)行檢查和處理。2）采用卡爾·費(fèi)休容量法測(cè)定環(huán)氧乙烷中水含量，最適宜的進(jìn)樣方式是采用量筒法進(jìn)樣，進(jìn)樣量為10 mL。3）采用卡爾·費(fèi)休容量法測(cè)定環(huán)氧乙烷中水含量前須用氮?dú)獯祾呷庸堋⒖焖俳宇^及量筒，同時(shí)用干燥的濾紙將取樣鋼瓶的接頭處擦拭干凈，這樣可以降低取樣過(guò)程中引入的實(shí)驗(yàn)誤差的概率。4）使用卡爾·費(fèi)休容量法測(cè)定環(huán)氧乙烷中水含量的過(guò)程中控制攪拌速度的原則是：在確保滴定池中溶液不產(chǎn)生泡沫的前提下，盡可能采用較大的攪拌速度。對(duì)于萬(wàn)通890型卡氏水分測(cè)定儀，測(cè)定環(huán)氧乙烷中水含量時(shí)，最適宜的攪拌速度擋數(shù)為6。

參考文獻(xiàn)

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[3]劉永才.環(huán)氧乙烷水含量測(cè)定的影響因素[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2013（30）：114-115.

作者簡(jiǎn)介

王慧敏，女，1988年出生，工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)閷?shí)驗(yàn)室分析技術(shù)支持與管理。

（編輯：李鈺雙，收稿日期：2024-06-20）