液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定東港草莓中農(nóng)藥殘留量

摘要：本文主要介紹了東港市當(dāng)?shù)刈魑锊葺纳L(zhǎng)周期、種植面積、產(chǎn)量、藥物使用及經(jīng)濟(jì)價(jià)值，草莓品種及對(duì)東港地區(qū)經(jīng)濟(jì)的影響。使用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)草莓中農(nóng)藥殘留量進(jìn)行測(cè)定，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行前處理工作，實(shí)驗(yàn)完成后對(duì)圖譜與測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析。這對(duì)監(jiān)測(cè)本地農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留情況和農(nóng)產(chǎn)品的安全狀況具有非常重要的意義。

關(guān)鍵詞：草莓；農(nóng)藥殘留；經(jīng)濟(jì)價(jià)值；液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

中圖分類號(hào)：S481.8文獻(xiàn)標(biāo)志碼：ADOI編碼：10.3969/j.issn.1674-4977.2025.01.006

1東港草莓概述

東港市被譽(yù)為“中國(guó)草莓第一縣”，是農(nóng)業(yè)農(nóng)村部命名的“全國(guó)優(yōu)質(zhì)草莓生產(chǎn)基地”和“無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地”。東港草莓品種多樣，包括紅顏、奶油、穗珠、豐香、櫪乙女、京藏香、阿爾比、法蘭地、妙香七號(hào)、甜查理、雪里香、桃熏、莎草、紅袖添香、越后姬、寧玉、白雪公主等，其中以紅顏草莓最為出名，又稱丹東99草莓。這種草莓以其外形美觀、色澤亮麗、大小均勻、口味香甜而聞名。東港草莓富含豐富的維生素C及鈣、磷、鐵等微量元素，具有美容護(hù)膚、護(hù)眼明目、抗氧化等保健功效。

東港草莓分為溫室草莓與陸地草莓，其中溫室草莓的口感與外觀更好，同時(shí)產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益更高。大棚種植的99草莓生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)，約4個(gè)月，通常在每年的11月開始陸續(xù)上市，一直延續(xù)到次年5月。頭茬草莓口感最佳，果實(shí)最大，由于早期供應(yīng)量有限，市場(chǎng)價(jià)格也較高。目前，東港草莓大棚種植面積有20余萬(wàn)畝，年產(chǎn)果量30余萬(wàn)噸，全產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)值近百億元，區(qū)域品牌價(jià)值突破300億元。草莓產(chǎn)業(yè)已成為東港經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，為廣大農(nóng)民提供了就業(yè)機(jī)會(huì)與致富途徑。東港草莓具有非常大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，已經(jīng)成為東港農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)的重要經(jīng)濟(jì)支撐。在草莓的生長(zhǎng)過(guò)程中，不可避免地要使用一些除草、除菌、除蟲的農(nóng)藥。為了保障市場(chǎng)流通草莓的安全性，提高東港草莓的知名度，必須對(duì)草莓的農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1樣品制備

本次實(shí)驗(yàn)，隨機(jī)抽取10個(gè)草莓樣品，編號(hào)分別為01、02、03、04、05、06、07、08、09、10。由經(jīng)過(guò)培訓(xùn)、考核、授權(quán)的樣品制備專員在樣品制備室進(jìn)行制備。工作人員應(yīng)佩戴手套與口罩，避免在制備過(guò)程中污染樣品。草莓屬于個(gè)體較小的樣品，可隨機(jī)取若干個(gè)切碎混勻，將混勻樣品用四分法縮分，不少于2 kg，放入食品料理機(jī)勻漿。勻漿后將每個(gè)樣品分別制成正樣、復(fù)樣及留樣，貼上標(biāo)簽，存放于聚乙烯盒后放在-18℃環(huán)境下冷凍保存。正樣用于本次實(shí)驗(yàn)，復(fù)樣用于復(fù)檢，留樣保存?zhèn)溆谩?/p>

2.2樣品上機(jī)前處理工作

使用感量為0.01 g的分析天平稱取10 g草莓樣品，置于50 mL塑料離心管中，然后加入10 mL乙腈溶液和一顆陶瓷均質(zhì)子，劇烈振蕩1 min，然后加入4 g無(wú)水硫酸鎂、1 g檸檬酸鈉二水合物、0.5 g檸檬酸二鈉鹽倍半水合物、1 g氯化鈉，劇烈振蕩1 min后放入離心機(jī)中以6000 r/min離心5 min。準(zhǔn)備15 mL塑料離心管，提前放入1500 mg無(wú)水硫酸鎂、250 mg PSA。從離心處理后的50 mL塑料離心管中吸取上清液10 mL，放入15 mL塑料離心管中，渦旋混勻1 min，然后以6000 r/min離心5 min。吸取上清液過(guò)微孔濾膜（有機(jī)相、13 mm×0.22μm），濾液收集至2 mL上機(jī)進(jìn)樣瓶中，待測(cè)定。共10個(gè)樣品，每個(gè)樣品做2個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。

2.3樣品上機(jī)測(cè)定

2.3.1液相色譜條件

色譜柱：C18；流動(dòng)相：A相為0.3%甲酸水溶液，B相為乙腈。流動(dòng)相梯度條件見(jiàn)表1；流速：0.4 mL/ min；柱溫：40℃；進(jìn)樣量：1μL。

2.3.2質(zhì)譜條件

離子源類型：電噴霧離子源；掃描方式：正離子；電噴霧電壓：正離子5500 V；離子源溫度：550℃。

2.3.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

選擇01號(hào)草莓樣品，按照同樣的前處理方法得到空白基質(zhì)溶液。使用空白基質(zhì)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，溶液質(zhì)量濃度分別為4、8、40、80、200 ng/mL。以農(nóng)藥定量用子離子的質(zhì)量色譜圖峰面積為縱坐標(biāo)，相對(duì)應(yīng)的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2.3.4上機(jī)測(cè)定

將處理好的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)樣瓶和試樣溶液進(jìn)樣瓶按照順序放入液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣盤中，利用保留時(shí)間和離子豐度比定性分析，利用外標(biāo)法定量分析。測(cè)得定量用子離子的質(zhì)量色譜圖峰面積。待測(cè)定試樣中農(nóng)藥的響應(yīng)值應(yīng)在儀器檢測(cè)的定量測(cè)定線性范圍內(nèi)，超過(guò)線性范圍時(shí)應(yīng)根據(jù)測(cè)定濃度進(jìn)行適當(dāng)倍數(shù)稀釋后再進(jìn)行分析。

使用儀器為美國(guó)AB液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，進(jìn)樣盤1號(hào)位為洗針液乙腈，2～6號(hào)位為基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，7～8號(hào)位為質(zhì)量濃度為0.1 mg/kg的平行加標(biāo)溶液，9～10號(hào)位為01號(hào)草莓樣品的平行試樣，11～ 12號(hào)位為02號(hào)草莓樣品的平行試樣，13～14號(hào)位為03號(hào)草莓樣品的平行試樣，15～16號(hào)位為04號(hào)草莓樣品的平行試樣，17～18號(hào)位為05號(hào)草莓樣品的平行試樣，19～20號(hào)位為06號(hào)草莓樣品的平行試樣，21～22號(hào)位為07號(hào)草莓樣品的平行試樣，23～24號(hào)位為08號(hào)草莓樣品的平行試樣，25～26號(hào)位為09號(hào)草莓樣品的平行試樣，27～28號(hào)位為10號(hào)草莓樣品的平行試樣。設(shè)置好實(shí)驗(yàn)名稱、日期、進(jìn)樣量等相關(guān)參數(shù)后開始平衡儀器，半小時(shí)后，壓力穩(wěn)定在0.35 MPa左右時(shí)開始進(jìn)樣測(cè)定。每針14 min，先測(cè)曲線再測(cè)加標(biāo)。測(cè)定完樣品后用洗針液清洗管路，因而整個(gè)上機(jī)測(cè)定時(shí)間大概是7 h。

2.4結(jié)果分析

2.4.1計(jì)算公式

式中，ω為試樣中被測(cè)物殘留量，mg/kg；ρ為基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中被測(cè)物的質(zhì)量濃度，mg/L；A為試樣溶液中被測(cè)物的質(zhì)量色譜圖峰面積；V為提取液體積，mL；S為基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中被測(cè)物的質(zhì)量色譜圖峰面積；m為試樣質(zhì)量，g。

計(jì)算結(jié)果以重復(fù)性條件下獲得的2次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值表示，保留2位有效數(shù)字，含量超過(guò)1 mg/kg時(shí)保留3位有效數(shù)字。

2.4.2測(cè)定結(jié)果

本次實(shí)驗(yàn)共檢測(cè)10個(gè)試樣中的10種參數(shù)，分別為滅多威、克百威、吡蟲啉、滅幼脲、多菌靈、啶蟲脒、辛硫磷、甲拌磷亞砜、噠螨靈、嘧霉胺。每種參數(shù)都有獨(dú)立的曲線圖譜。以吡蟲啉為例，其曲線圖見(jiàn)圖1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所有試樣中僅檢出啶蟲脒這一項(xiàng)，且含量均較低。《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中規(guī)定，啶蟲脒最大殘留限量為2 mg/ kg。本次檢出結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，其他參數(shù)均未檢出，結(jié)果詳見(jiàn)表2、表3。由此可見(jiàn)，抽取的草莓試樣在所檢測(cè)的農(nóng)藥種類中具有較高的安全性。

參考文獻(xiàn)

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[2]植物源性食品中331種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法：GB 23200.121—2021[S].

[3] 食品中農(nóng)藥最大殘留限量：GB 2763—2021[S].

作者簡(jiǎn)介

焉振玲，女，1985年出生，高級(jí)農(nóng)藝師，學(xué)士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)。

（編輯：李鈺雙，收稿日期：2024-05-05）