黨參中外源性有害物質(zhì)殘留及黨參炔苷含量分析

摘要：目的：了解黨參飲片中外源性有害物質(zhì)殘留及黨參炔苷含量狀況。方法：依據(jù)《中華人民共和國(guó)藥典》和探索性研究方法對(duì)黨參中的農(nóng)藥殘留、二氧化硫殘留量及脫硫情況、黨參炔苷含量進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)。結(jié)果：樣品中檢出植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥；黨參炔苷含量測(cè)定依次為紋黨>黃黨>白條黨>野黨（管花黨參）>臭黨；黨參農(nóng)藥殘留存在一定風(fēng)險(xiǎn)，不同種質(zhì)黨參的黨參炔苷含量有差異。結(jié)論：黨參中外源性有害物質(zhì)以農(nóng)藥殘留為主，需要進(jìn)一步加強(qiáng)生產(chǎn)監(jiān)管，建議完善現(xiàn)行質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)農(nóng)藥殘留進(jìn)行限量控制。

關(guān)鍵詞：黨參；二氧化硫；脫硫劑；農(nóng)藥殘留

中圖分類號(hào)：R282；O652文獻(xiàn)標(biāo)志碼：ADOI編碼：10.3969/j.issn.1674-4977.2025.01.004

黨參所含化學(xué)成分復(fù)雜，目前已從黨參中分離并鑒定得到21種糖苷類成分，10種甾醇類成分，5種生物堿及含N成分，34種揮發(fā)性成分，13種三萜及其他成分。《中華人民共和國(guó)藥典》2020年版中黨參項(xiàng)未對(duì)含量測(cè)定進(jìn)行規(guī)定。本文就黨參中黨參炔苷含量、農(nóng)藥及二氧化硫等外源性有害物質(zhì)進(jìn)行分析，為黨參的監(jiān)管和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)完善提供參考。

1樣品信息

本次評(píng)價(jià)性檢驗(yàn)共收到樣品6批次，隨后昭通市食品藥品檢驗(yàn)所自行收集7批次，共13批次。調(diào)研時(shí)采集當(dāng)?shù)胤N植樣品12批次。

2農(nóng)藥殘留量檢測(cè)

2.1擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留

參照《中華人民共和國(guó)藥典》2020年版四部中給出的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留測(cè)定法——?dú)庀嗌V法進(jìn)行測(cè)定。

2.1.1氣相色譜條件

色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱；柱溫程序：起始溫度為160℃，維持1 min，10℃/min升至278℃，保持0.5 min，1℃/min升至290℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度為270℃；檢測(cè)器為ECD，檢測(cè)器溫度為330℃；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量為1μL；柱流量為恒流，0.8 mL/min。

2.1.2供試品溶液制備

取供試品粉末，精密稱定，置具塞錐形瓶中，加石油醚-丙酮（4∶1）混合溶液，超聲處理，濾過(guò)，藥渣再重復(fù)上述操作2次后合并濾液，減壓濃縮至近干，置混合小柱（從上至下依次為無(wú)水硫酸鈉2 g、弗羅里硅土4 g、微晶纖維素1 g、氧化鋁1 g、無(wú)水硫酸鈉2 g）上，用石油醚-乙醚（4∶1）混合溶液洗脫，收集洗脫液，減壓濃縮至近干，用石油醚在60～90℃下溶解并轉(zhuǎn)移，搖勻，即得。

2.1.3線性范圍及檢出限

線性范圍及檢出限見(jiàn)表1。3種農(nóng)藥的線性范圍為0～200 ng/mL，檢出限為0.00015～0.0007 mg/kg。

根據(jù)方法條件，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的3種農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為109.8%～121.3%。

2.1.4樣品測(cè)定

12批次黨參中有6批次檢出高效氯氰菊酯和氯氰菊酯，殘留量在0.012～0.050 mg/kg；9批次檢出溴氰菊酯，殘留量在0.031～0.095 mg/kg；8批次檢出高效氯氟氰菊酯，殘留量在0.0035～0.0060 mg/kg。

2.2壯根靈類農(nóng)藥殘留量檢測(cè)

2.2.1色譜條件

Waters Acquity UPLS BEH C18（2.1 mm×50 mm，1.7μm）色譜柱；柱溫為30；流動(dòng)相A為0.1%甲酸水溶液，流動(dòng)相B為乙腈；梯度洗脫；體積流量為0.3 mL/min；進(jìn)樣體積為10μL。梯度洗脫程序見(jiàn)表2。

2.2.2質(zhì)譜條件

質(zhì)譜條件：ESI離子源，正離子掃描方式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式；噴嘴壓力0.103 MPa，干燥器溫度為300℃，干燥器流速為500 L/min，毛細(xì)管電壓為3.5 kV。4種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的質(zhì)譜分析參數(shù)見(jiàn)表3。

2.2.3對(duì)照品溶液的制備

分別精密稱取4種對(duì)照品，置于50 mL棕色容量瓶中，用甲醇稀釋并定容至刻度，配置成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

準(zhǔn)確量取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成每1 mL含矮壯素4.098～409.790μg，含縮節(jié)胺4.140～ 413.982μg，含3-吲哚乙酸4.282～428.237μg，含多效唑4.616～461.570μg的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2.2.4樣品前處理

精密稱取供試品粉末，加水5 mL，浸泡30 min，加乙腈15 mL，渦旋，靜置，離心處理，取上清液，加入裝有無(wú)水硫酸鎂和氯化鈉的離心管中渦旋，離心，取上清液，用氮?dú)獯抵两桑儆皿w積分?jǐn)?shù)為50%的甲醇水溶液復(fù)溶至1 mL。

2.2.5方法學(xué)考察

方法學(xué)考察結(jié)果分別見(jiàn)表4、表5、表6。

2.2.6樣品檢測(cè)

被檢黨參中共有4批樣品被檢出含有植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，殘留量在5.75～145.55μg/kg。其中，矮壯素檢出值為51.15μg/kg，3-吲哚乙酸檢出值為28.55μg/kg，多效唑檢出值為5.75μg/kg，縮節(jié)胺檢出值為145.55μg/kg。

3二氧化硫殘留量及脫硫考察

3.1二氧化硫殘留量

按照《中華人民共和國(guó)藥典》“2331二氧化硫殘留量測(cè)定法：第一法（酸堿滴定法）”進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果為0～165 mg/kg，9批樣品未檢出二氧化硫殘留量，有4批樣品均檢出，分別為133 mg/kg、24 mg/kg、165 mg/ kg、15 mg/kg，均未超出400 mg/kg限值，符合規(guī)定。

3.2二氧化硫脫硫考察

本研究方法采用離子色譜法測(cè)定黨參中硫酸根的含量來(lái)間接檢查樣品是否使用過(guò)脫硫劑。經(jīng)方法驗(yàn)證，硫酸根離子線性良好，定量限低于相關(guān)限度規(guī)定，加標(biāo)回收符合限度規(guī)定。該方法操作簡(jiǎn)便、快捷，準(zhǔn)確度符合規(guī)定，滿足市級(jí)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)定條件。結(jié)果顯示，樣品中黨參硫酸根離子含量平均值為2.1562 mg/g，測(cè)定值在1.22 mg/g～3.85 mg/g，無(wú)異常高值。結(jié)果表明，該樣品不存在使用脫硫劑的情況。

4黨參炔苷含量測(cè)定

測(cè)定條件：參照《香港中藥材標(biāo)準(zhǔn)》，采用液相色譜法（C18色譜柱，檢測(cè)波長(zhǎng)為267 nm）測(cè)定黨參炔苷含量。結(jié)果顯示，樣品中黨參炔苷含量在0.0159%～ 0.1097%，平均值為0.0442%，低于0.02%的只有1批次。而當(dāng)?shù)胤N植采集的樣品為新鮮采集，未經(jīng)切片等炮制過(guò)程，黨參炔苷含量在0.059%～0.110%，平均值為0.080%，含量均高于其他批次。其中紋黨、黃黨均高于0.1%，與調(diào)研時(shí)了解到的紋黨、黃黨品質(zhì)好，常用于出口等情況相一致。黨參炔苷含量測(cè)定依次為：紋黨>黃黨>白條黨>野黨（管花黨參）>臭黨。

5討論

本次檢驗(yàn)結(jié)果顯示，擬除蟲菊酯類和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑類有檢出，其中植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑類農(nóng)藥殘留檢出率為7.7%。根據(jù)GB 2763—2021《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，矮壯素的最大殘留限量為0.1～10 mg/kg、多效唑?yàn)?.05～0.5 mg/kg，被檢樣品均未超出標(biāo)準(zhǔn)限量規(guī)定。溴氰菊酯蔬菜類限量值為0.01～2 mg/kg，被檢黨參中溴氰菊酯含量為0.031～0.095 mg / kg，檢出率為69.2%，超標(biāo)率為69.2%。氯氟氰菊酯限量值為0.01 mg/kg，被檢黨參中，氯氟氰菊酯含量為0.0035～0.006 mg/kg，檢出率為61.5%，均未超限量值。矮壯素、縮節(jié)胺、3-吲哚乙酸、多效唑是一種應(yīng)用廣泛且在藥材中檢出率較高的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。有研究表明，多效唑具有潛在的水生生物毒性。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥與DDT同屬軸突毒劑，引起的中毒癥狀十分相似，但其毒理作用迅速，比DDT復(fù)雜，對(duì)人體的危害更大。

農(nóng)藥在促進(jìn)中藥材生長(zhǎng)發(fā)育和提高產(chǎn)量方面發(fā)揮著重要作用，但缺乏有效的監(jiān)測(cè)方法和安全性評(píng)價(jià)研究，其殘留已成為影響中藥用藥安全的潛在因素。為了保障中藥的質(zhì)量和用藥安全，有必要對(duì)植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑殘留及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并規(guī)定限量。不同種質(zhì)黨參的黨參炔苷含量有差異，且藥材含量高于飲片含量。

參考文獻(xiàn)

[1]國(guó)家藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典：2020年版[M].北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2020.

[2]黃圓圓，張?jiān)道剑?黨參屬植物化學(xué)成分及藥理活性研究進(jìn)展[J].中草藥，2018，49（1）：239-250.

作者簡(jiǎn)介

李艷花，女，1988年出生，主管藥師，學(xué)士，研究方向?yàn)橹兴帯⒅谐伤帣z驗(yàn)檢測(cè)。

（編輯：李鈺雙，收稿日期：2024-06-21）