LaPO4和ScPO4電子結構和光學性質的第一性原理研究

張 苗， 熊明姚， 文杜林， 蘇 欣

(1. 伊犁師范大學 物理科學與技術學院, 伊寧 835000; 2. 伊犁師范大學 新疆凝聚態相變與微結構實驗室， 伊寧 835000)

1 引 言

稀土作為重要的戰略性資源，享有“工業黃金”、“工業維生素”等美稱. 稀土元素位于元素周期表的ⅢB族，因其獨特的電子填充方式，決定了稀土離子獨特的發光特性和異常豐富的能級躍遷. 稀土發光材料具有強吸收、高轉化率等優點被廣泛研究，其中稀土磷酸鹽發揮了重要的作用[1]. 稀土磷酸鹽就是一種良好的發光材料，其具有良好的化學性和熱穩定性，在熒光、生物標記和激光等領域有廣泛的應用[2-4]. 近年來，由于稀土元素具有獨特的最外層電子結構，對于改變半導體的導電類型電子結構有一定的影響，進而改變材料的光學性質，使材料具有特定的價值或用途[5, 6]. 此外，通過能帶結構的計算，休克耳分子軌道的計算以及漫反射光譜發現稀土正磷酸鹽在真空紫外區具有較高的吸收，并能向摻雜在其中的稀土離子發光中心傳遞能量，從而獲得較高的發光效率[7]. LaPO4是熒光粉中的一類優異的基質材料，具有高熔點、良好的高溫相穩定性、高熱膨脹系數、較低的熱導率和化學惰性等，被廣泛用在作為發光基質應用在等離子顯示、陰極射線管和燈用熒光粉中. ScPO4是一種深紫外線發射閃爍體，這種材料即使在白天也有助于檢測開放區域中的電離輻射，同時也作為發光材料的基質被引入其它活性離子后具有優良的多色光學性質. 因此，深入研究LaPO4和ScPO4的能帶結構、電子結構、光學性質是研究LaPO4和ScPO4光電特性不可或缺的理論基礎.

據文獻調研可知，Anfimova等[8]研究了LaPO4水合物的熱穩定性和質子導電性；Macalik等[9]研究了棒狀納米LaPO4的結構隨溫度和酸度的變化；Trukhin等[10]研究了ScPO4的熱釋電發光；Trukhin Anatoly等[11]研究了ScPO4在8～300 K范圍內的紫外發光衰減動力學. 對LaPO4和ScPO4電子結構和光學性質的對比研究報道還有待推進，所以本文采用第一性原理方法中的密度泛函理論，利用CASTEP程序模塊對LaPO4晶體和ScPO4晶體的能帶結構、電子結構、光學性質，進行模擬計算. 通過對比，從理論基礎上分析這兩種稀土磷酸鹽的光電特性.

2 理論模型與計算方法

本文中的計算工作由Materials Studio 8.0軟件中的CASTEP軟件包完成，CASTEP是一個基于密度泛函理論結合平面波贗勢方法的從頭算量子力學程序[12-14]. 計算選取廣義梯度近似GGA-PBE來處理電子-電子相互作用的交換關聯能部分[15-18]；平面波截止能量取為500 eV，體系總能量收斂值取1×10-5eV/atom，并且K網格格點設置為4×4×4.

LaPO4晶體屬于單斜相晶系P21/N空間群，ScPO4晶體屬于四方晶系I41/AMD空間群. 晶體結構如圖1所示，(a)圖是LaPO4晶體結構，晶格常數a=7.01126 ?，b=7.18059 ?，c=6.56379 ?. (b)圖是ScPO4晶體結構，晶格常數a=6.65719 ?，b=6.65719 ?，c=5.79670 ?. 一個原胞中有二十四個原子，計算過程中選取的價電子組態分別為La-5s25p65d16s2、Sc-3s23p63d14s2、P-3s23p3、O-2s22p4.

圖1 晶體結構圖:(a)LaPO4; (b) ScPO4Fig. 1 Crystal structure diagrams:(a)LaPO4;(b)ScPO4

3 結果與討論

3.1 能帶結構與電子態密度

圖2分別給出了LaPO4和ScPO4禁帶附近能帶結構的片段和電子態密度. (a)圖為LaPO4能帶圖，選取-3～7 eV能量區間，從圖中可以看出LaPO4的能帶帶隙為5.646 eV，比實驗值(7.8 eV)要小[19]. (b)圖為ScPO4能帶圖，選取-3～7 eV能量區間，從圖中可以看出ScPO4的能帶帶隙為4.531 eV，比實驗值(7.2 eV)小[20]. 理論和實驗帶隙的差別主要是由于交換關聯能的不連續性會導致低估了計算的帶隙. 計算和實驗所得帶隙值的相對大小關系相同. (c)圖為LaPO4電子態密度，從圖中可以分析出LaPO4晶體在費米面至10 eV能量范圍內，主要由La-5d、P-3p貢獻；在-10 eV到費米面的能量范圍內，主要由P-3s、P-3p、O-2p以及少量的O-2s貢獻；在-25 eV～-10 eV能量范圍內，主要由La-5p、P-3s、P-3p、O-2s 貢獻；在-35 eV～-25 eV能量范圍內，主要由La-6s貢獻. (d)圖為ScPO4電子態密度，從圖中可以分析出ScPO4晶體在費米面至10 eV能量范圍內，主要由Sc-3d貢獻；在-10 eV至費米面的能量范圍內，主要由P-3s、P-3p、O-2p及少量的O-2s貢獻；在-30 eV～-10 eV能量范圍內，主要由Sc-3p、P-3s、P-3p、O-2s貢獻；在-50 eV～-30 eV能量范圍內，主要由Sc-4s貢獻. 從圖中可以看出導帶部分，Sc-3d在ScPO4的貢獻峰值要比La-5d在LaPO4的貢獻峰值大，且所在的能量范圍更接近于費米面，由此可見，ScPO4的能帶帶隙比LaPO4的能帶帶隙窄與此有一定的關系.

3.2 光學性質分析

光學性質是可測量的宏觀物性，CASTEP從介電函數中計算光學性質，介電函數是光電子材料溝通微觀物理過程與晶體宏觀物性的媒介[21]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

所有的光學常數都將從ε1(ω)和ε2(ω)中推導出來，例如反射率R(ω)、吸收系數α(ω)等.

(2)

(3)

圖3是LaPO4和ScPO4的介電函數實部圖. 當沒有入射光(光子能量為零)時，對應著靜介電常數. 從圖中可以看出LaPO4的靜介電常數為1.92，ScPO4的靜介電常數為2.03. ScPO4的靜介電常數比LaPO4大. LaPO4有兩個主峰分別位于6.04 eV和19.79 eV附近，ScPO4有兩個主峰分別位于4.65 eV和30.82 eV附近. 在0 eV～15 eV區域ScPO4比LaPO4更快的到達峰值，且峰值比較大，體系極化能力較好；在15 eV～25 eV區域LaPO4有峰值，體系極化能力強；在25 eV～40 eV區域，ScPO4有峰值，體系極化能力強.

圖4是LaPO4和ScPO4的介電函數虛部圖. 介電函數的虛部對應介質光吸收的損失譜，它是描述光子在通過均勻介質時能量損失情況的物理量. 從圖4可以看出，LaPO4有兩個主峰分別位于8.51 eV、20.65 eV處，ScPO4有兩個主峰分別位于6.39 eV、31.71 eV處. 在0 eV～15 eV區域，ScPO4先到達峰值，需要的能量較低，效果好；在15 eV～25 eV區域，LaPO4比ScPO4先到達峰值，且峰值大；在25 eV～40 eV區間，ScPO4有峰值，能夠發生能級躍遷的電子數目較多.

圖5為LaPO4和ScPO4的反射光譜圖. 反射率表示光子在傳輸的過程中的反射幾率. LaPO4明顯有兩個主峰分別位于光子能量為9.58 eV、22.14 eV處，且在22.14 eV處達到最大峰值，此時的反射系數最大，反射率最大，說明此時的LaPO4使得光子的透過率明顯最小. ScPO4有兩個主峰分別位于9.24 eV、32.75 eV處. 在0 eV～15 eV區域，ScPO4對光子的反射能力最先達到峰值；在15 eV～30 eV區域，LaPO4對光子的反射能力最先達到峰值，且峰值大，反射效果好；在30 eV～40 eV區間，ScPO4對光子的反射能力比較好.

圖5 反射光譜Fig. 5 Reflectivity spectra

圖6為LaPO4和ScPO4的吸收光譜圖. 吸收系數表示光子在介質中單位傳播距離光強度衰減的百分比. 從圖6可以看出，LaPO4有兩個主峰分別位于9.20 eV、21.12 eV處，且在21.12 eV達到最大值，此時的吸收系數最大，吸收率最大. ScPO4有兩個主峰分別位于7.28 eV、32.05 eV處，且到達最大峰值所需要的能量比LaPO4高. 通過對比，在0 eV～15 eV區域，ScPO4先達到峰值；在15 eV～30 eV區間LaPO4的吸收率明顯比ScPO4的高很多，使得能級間躍遷的電子數目多，吸收效果比較好；在30 eV～40 eV區間ScPO4的吸收率很高，使得能級間躍遷的電子數目多，吸收效果好.

圖6 吸收光譜Fig. 6 Absorption spectra

4 結 論

本論文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法，對比研究LaPO4和ScPO4的能帶結構、電子態密度及光學性質. 結果表明：(1)ScPO4的帶隙寬度比較窄，光子的躍遷強度大，電子從價帶向導帶激發所需要的能量比較小，這與Sc-3d在導帶部分的貢獻有關. (2)ScPO4的靜介電函數比LaPO4的靜介電函數大，體系的極化能力比較強. (3)在光子能量為0 eV～15 eV區間，ScPO4比LaPO4先達到峰值；能量在15 eV～30 eV區間，LaPO4的光學性質比較好；在30 eV～40 eV區間，ScPO4的光學性質比較好.